Messmethoden

Akustische Spektrometrie: Partikelgrößenbestimmung in konzentrierten Dispersionen

Die Partikelgrößenverteilung der dispersen Phase flüssiger Dispersionen stellt einen Schlüsselparameter zur Beurteilung der Dispersionsgüte dar. Somit nimmt die Wahl einer geeigneten Messmethode zur Bestimmung dieser eine zentrale Rolle in der Qualitätskontrolle oder der Forschung und Entwicklung ein. Eine Vielzahl der verfügbaren Analysemethoden verlangen jedoch eine spezielle Probenvorbereitung, da sie z.B. nur in einem beschränkten Konzentrationsbereich anwendbar sind (Lichtstreuexperimente, wie DLS oder SLS) oder repräsentieren nur einen kleinen Ausschnitt der gesamten Probenmenge (Mikroskopieverfahren, wie TEM oder REM). Besonders im Bereich hochkonzentrierter Dispersionen sorgt bspw. eine Verdünnung zu einer drastischen Änderung der elektrochemischen Eigenschaften, was wiederum einen erheblichen Einfluss auf die gemessene Partikelgröße hat.

Um derartige, konzentrierte Suspensionen oder Emulsionen, wie sie u. a. in der Keramik- oder Baustoffindustrie, aber auch in der Lebensmittel- und Kosmetikbranche Anwendung finden, repräsentativ zu charakterisieren, bedarf es einer Messmethode, welche diese Dispersionen im Originalzustand makroskopisch analysieren kann. Dies leistet die akustische Spektrometrie: die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgt massenproportional durch Messung der Abschwächung von Ultraschallwellen in konzentrierten Dispersionen mit Partikelgrößen vom Nano- bis in den oberen Mikrometerbereich.

Messgeräte

 

DT-100/DT-110:

Partikelgrößenmessung 5 nm – 1000 µm; Messung in Originalkonzentration bis 50 Vol.-%


DT-1202:

Partikelgrößenmessung 5 nm – 1000 µm; Messung in Originalkonzentration bis 50 Vol.-%; Messung des Zetapotentials

 

 

Messmethode

Ultraschallwellen diskreter Frequenzen werden in eine zu untersuchende Dispersion eingekoppelt und das abgeschwächte Signal wird vom Schallempfänger aufgenommen. Die spezifische Schwächung ist dabei Funktion der Partikelgrößenverteilung. Gemessen wird mit den Messgeräten der DT-Serie über ein breites akustisches Frequenzspektrum. Aus dem Abschwächungsspektrum wird die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Die Abbildung zeigt Ultraschall-Sender und -Empfänger, dazwischen die Messkammer mit der Zetapotentialsonde, Temperatur- und Leitfähigkeitssensor und den Anschluss der Titrationseinheit.

 

Akustik Messkammer

Messkammer mit Zetapotentialsonde, Temperatur- und Leitfähigkeitssensor

 

Die Akustikspektrometer DT-100 bzw. DT-1202 zeichnen sich durch einen großen Frequenzbereich und einen variablen Sender-Detektor-Abstand aus. Damit können konzentrierte Dispersionen (0,1 – 50 Vol.-%) in einem breiten Teilchengrößenbereich (5 nm – 1000 µm) charakterisiert werden. Speziell die Analyse des Nanometerbereichs gehört zur Stärke der DT-Messgeräte. Die Akustikspektrometer DT-100 und DT-1202 können dank ihrer modularen Bauweise mit verschiedenen applikationsspezifischen Optionen (für mikrorheologische Untersuchungen, kleine Probenmengen u.a.) ausgestattet werden und stellen in dieser Gesamtausstattung ein einzigartiges Messgerät zur Charakterisierung originaler, konzentrierter Dispersionen dar. Die Proben können während der Messung kontinuierlich durch die Messzelle geführt werden – Sedimentationseffekte grenzen den Messbereich nicht ein und Online-Messungen sind z.B. zur Überwachung des Mahlfortschritts einer Mühle sehr zuverlässig und reproduzierbar durchführbar.
Die folgende Abbildung zeigt exemplarisch die Untersuchung des Mahlprozesses feinteiligen Titandioxids (Hombitec). Dargestellt ist die Verschiebung der Partikelgrößenverteilung vom bimodalen Ausgangsprodukt (2. Peak durch vorliegende Agglomerate) bis in den Nanometerbereich. Die Verschiebung der mittleren Partikelgröße von 40 nm (nach 45 Minuten Mahldauer) bis 35 nm (90 Minuten Mahldauer) kann sehr gut verfolgt werden. Parallel misst das DT-1202 für jede Partikelgrößenverteilung auch den zugehörigen pH-Wert und das Zetapotential.

Beispiel: Partikelgrößenmessung mittels akustischer Spektrometrie

Literatur und Normen

/1/ ISO 20998-1 Measurement and characterization of particles by acoustic methods.
/2/ A. Dukhin, P. Goetz: Characterization of Liquids, Nano- and Microparticulates, and Porous Bodies using Ultrasound. 2nd Edition. Oxford: Elsevier, 2010.
/3/ Partikelwelt 8, S. 3-31 „Partikelgröße und Zetapotenzial von Dispersionen in Originalkonzentration“ (Sonderheft zur Messmethode).
/4/ Partikelwelt 4, S. 6-9 „Repräsentative on-line Messung von Zerkleinerungsergebnissen bei  der Herstellung von Nanopartikeln in Rührwerkskugelmühlen“.

Gasadsorption: Bestimmung der spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche)

Die Bestimmung spezifischer Oberflächen stellt eine wichtige Aufgabe bei der Charakterisierung poröser und feindisperser Feststoffe dar. Die Gasadsorption ist für die Lösung dieser Aufgabe bestens geeignet. Wird ein Feststoff mit Gas beaufschlagt, wird ein Teil des zudosierten Gases an der Festkörperoberfläche adsorbiert. Die adsorbierte Stoffmenge ist abhängig vom Gasdruck, der Temperatur, der Art des Gases und der Größe der Oberfläche. Nach Wahl eines Messgases (Adsorptiv) und Festlegung einer Messtemperatur, kann die spezifische Oberfläche eines Festkörpers zuverlässig und vergleichbar aus der Adsorptionsisotherme berechnet werden. Aus praktischen Erwägungen hat sich die Stickstoffadsorption bei einer Temperatur von 77 K (Flüssigstickstoff) zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche etabliert.

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Schematischer Messaufbau


BET000

Isotherme mit hervorgehobenem Bereich für die BET-Auswertung

 

Messmethode

Spricht man von der BET-Methode, so meint man eigentlich eine Auswertung von Isothermendaten nach einer von Brunauer, Emmett und Teller erarbeiteten Methode. Mit Hilfe der BET-Gleichung kann die Stoffmenge, die zur Ausbildung einer einzelnen Moleküllage (Monoschicht) auf der Festkörperoberfläche benötigt wird, aus einer gemessenen Isotherme berechnet werden. Die Anzahl der Moleküle in der Monoschicht multipliziert mit dem Platzbedarf eines adsorbierten Moleküls ergibt die BET-Oberfläche. Neben der Adsorption von Stickstoff bei 77 K, empfiehlt sich die Adsorption von Krypton bei 77 K, wenn es um die Bestimmung nur sehr geringer Oberflächen geht.

BET002_CR

Mathematische Grundlagen der Berechnung der BET-Oberfläche

Messgeräte (Übersicht)

NOVAtouch Autosorb-6iSA

 

 

NOVAe-Serie            NOVAtouch-Serie           QUADRASORB-Serie    AUTOSORB-iQ-Serie     AUTOSORB-6iSA            AutoFlow BET+

 

Die Auswahl des Messgerätes hängt ab vom:

  • Umfang der Aufgabenstellung (nur Bestimmung der BET-Oberfläche oder auch des Porenvolumens und der Porenverteilung),
  • dem Oberflächenbereich der Proben (die Bestimmung sehr kleiner BET-Oberflächen mittels Krypton-Adsorption bei 77 K erfordert spezielle Messtechnik) und
  • dem Probendurchsatz (1, 2, 3, 4 oder 6-Stationen-Messgeräte).

Literatur und Normen

  • ISO 9277
  • DIN 66131
  • IUPAC Technical Report „Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution“; M. Thommes, K. Kaneko, A.V. Neimark, J.P. Olivier, F. Rodriguez Reinoso, J. Rouquerol and K.S.W Sing, Pure Appl. Chem. 87, 1051 (2015); pdf-Download
  • Artikel D. Klank: „Bestimmung spezifischer Oberflächen unterschiedlicher Größenordnung“ veröffentlich in Produktgestaltung in der Partikeltechnologie / von Ulrich Teipel (Hrsg.) – Stuttgart: Fraunhofer-IRB-Verlag, 2006, Seiten 545-558
  • Partikelwelt 16, S. 19-22 „Anwendungsbezogene Charakterisierung unbekannter Festkörperproben mittels Stickstoffsorption“
  • Partikelwelt 13, S. 12-17 „Physisorptionsstudien zur Charakterisierung von mikro- und mesoporösen Materialien“
  • Partikelwelt 10, S. 13-16 „Oberflächen- und Porencharakterisierung nicht pulverförmiger Proben mittels Gasadsorption“
  • Partikelwelt 7, S. 18-22 „Zur Auswahl von Oberflächen- und Porenmessgeräten anhand praktischer Erfordernisse“
  • Partikelwelt 2, S. 6-7 „Oberflächen- und Porencharakterisierung mit Hilfe von Gassorption und Quecksilberporosimetrie“

Partikelgrößen- und -formbestimmung mit Bildanalyse

Die meisten Verfahren zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung legen eine Kugelform der gemessenen Partikel zu Grunde. Sind die Teilchen z.B. blättchen- oder stäbchenförmig, führt diese Annahme zu signifikanten Fehlern in der Analyse. Insbesondere für solche stark formanisotropen Teilchen bieten Bildanalyseverfahren hervorragende Alternativen, um maßgeschneiderte Größenangaben zu bestimmen (z.B. Faserlänge und –dicke). Darüber hinaus werden spezifische Formparameter immer wichtiger als Prozessparameter, um bestimmte Pulvereigenschaften zu beschreiben: Bei Schleifmitteln spielt neben der Partikelgrößenverteilung die Rauigkeit der Partikeloberfläche eine wesentliche Rolle für den Erfolg einer Formgebung oder Politur.
Der Bedarf für maßgeschneiderte Partikelgrößen- und –formparameter, kombiniert mit immer größer werdender PC-Rechnerleistung, sorgen dafür, dass Bildanalyseverfahren sich zunehmend am Markt etablieren.

Messgerät

Messmethode

Die Bestimmung der Partikelform mittels optischer Bildanalyse beinhaltet 4 grundsätzliche Schritte:
1. Bildaufnahme
2. Bildaufbereitung
3. Objekterkennung
4. Klassifizierung

 

Abbildung Bildverarbeitungskette

Bildverarbeitungskette

Die Bildaufnahme erfolgt mithilfe spezieller Digitalkameras, ggf. in Kombination mit einem Mikroskop zur Vergrößerung der Partikel. Die Teilchen können sowohl in Ruhe (z.B. auf einem Objektiv) oder in Bewegung sein. Die Dispergierung (Vereinzelung) der Teilchen kann trocken (z.B. durch einfaches Fördern und Rütteln oder Einsatz von Druckluft) aber auch nass in einem Lösungsmittel erfolgen. Eine gute Qualität (hohe Auflösung und Bildschärfe, gute Probendispergierung mit vereinzelten Teilchen, geeignete Vergrößerung etc.) ist absolute Grundvoraussetzung für eine erfolgreiche Partikelformanalyse. Bei der Bildaufbereitung werden die Bilder softwaretechnisch verbessert: Zum Beispiel werden isolierte Pixel und Randpartikel eliminiert, Helligkeitsschwankungen und Rauschen korrigiert und zusammenhängende Teilchen getrennt. Der wesentliche Part bei der Objekterkennung ist die Binarisierung des Bildes, bei dem jeder Bildpixel über einen Schwellwert entweder einem Teilchen (schwarz), oder dem Hintergrund (weiß) zugeordnet wird. Die Objekte (Partikel) werden von der Software erkannt und ihre Merkmale (Größen- und Formparameter) bestimmt. Im letzten Schritt, der Klassifizierung, erfolgt die Einteilung der Partikel anhand ihrer zugeordneten Merkmale in Klassen (z.B. Äquivalentgrößenklassen).
Aus den Teilchenbildern lassen sich mit der geeigneten Software zahlreiche Größen- und Formparameter bestimmen. Wichtige Größenparameter sind zum Beispiel (CE)Äquivalentdurchmesser Deq, maximal einbeschriebener Durchmesser Din, Faserlänge XLG (geodätische Länge) oder die Faserdicke XFD. Der Äquivalentdurchmesser entspricht dem Kreisdurchmesser mit gleicher Fläche wie die 2-D Projektion des Teilchens und wird oft in der Verfahrenstechnik als Maß für die Größe unregelmäßig geformter Teilchen verwendet. Der maximal in die 2-D Projektion des Teilchens einbeschriebene Durchmesser hingegen entspricht in etwa dem Siebdurchmesser. Die geodätische Länge und die Faserdicke eignen sich sehr gut zur Größencharakterisierung von Fasern.

 

Abbildung wichtige Größenparameter Bildanalyse

Wichtige Größenparameter der Bildanalyse

Es gibt zahlreiche und sehr anwendungsspezifische Formparameter. Das Ziel ist es, neben der Teilchengröße weitere morphologische Parameter zu bestimmen, mit deren Hilfe die Partikeleigenschaften besser oder überhaupt zu beschreiben sind. Beispiele sind „Aspect ratio AD“, also das Längen- zu Breitenverhältnis der Teilchen, „Zirkularität ZK“, ein Maß für die Abweichung des Teilchens vom idealen Kreis und „Konkavitätsindex C“, der das Verhältnis der Flächendifferenz von konvexer Hülle und Fläche des Teilchens zur konvexen Hülle wiedergibt. Ein weiterer wichtiger Formparameter ist der „Perimeter P“, welcher den Teilchenumfang beschreibt.

 

Abbildung wichtige Formparameter Bildanalyse

Wichtige Formparameter der Bildanalyse

Die folgende Abbildung zeigt exemplarisch die Bildverarbeitungskette an einem Quarzsand – durchgeführt mit Hilfe des Expert Shape Bildanalysesystems.

 

Abbildung Beispiel Bildanalyse

Beispiel einer Bildanalyse

Literatur und Normen

/1/ ISO 13322-1:2014 Particle size analysis – Image analysis methods – Part 1: Static image analysis methods
/2/ ISO 9276-6 Representation of results of particle size analysis – Part 6: Descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology

Chemisorption und TPX

Die Chemisorption wird insbesondere zur Charakterisierung von Katalysatoren eingesetzt. Für Katalysatoren ist oft entscheidend, welcher Anteil der Oberfläche auch wirklich chemisch aktiv ist. Zur Bestimmung der aktiven Oberfläche verwendet man ein Gas, welches an der aktiven Komponente des Katalysators chemisorbiert, also fest gebunden wird. Oft wird z.B. Wasserstoff zur Analyse eingesetzt, der an den Edelmetallkomponenten, z.B. an Platin auf einem Platin-Alumiumoxid-Katalysator, chemisorbiert.

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Messgeräte (Übersicht)

Messmethode

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1. Statisch-volumetrische Methode

Es erfolgt die Dosierung einer bestimmten Gasmenge auf die Probe, welche sich im Vakuum befindet. Die Bestimmung der adsorbierten Mengen erfolgt durch Druckmessung innerhalb von Systemen mit bekannten Volumina. Für Chemisorptionsuntersuchungen werden oft zwei Isothermen vermessen: Die erste Isotherme ist die Summe aus Physisorption und Chemisorption. Danach wird die Probe evakuiert, um lose gebundene Gasmoleküle (physisorbiertes Messgas) wieder von der Oberfläche zu entfernen. Die Wiederholungsmessung zeigt dann nur Physisorption, da aktive Zentren nach der ersten Messung blockiert bleiben. Die Differenz zwischen beiden Isothermen ist die Chemisorptionsisotherme, aus der z.B. die aktive Oberfläche des Katalysators berechnet wird.

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2. Dynamische Methode

2.1. Isotherm (Puls-Chemisorption)

Ein Inertgas überströmt kontinuierlich den Feststoff. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor analysiert das Messsignal (Nulllinie). Danach werden nacheinander Pulse des Messgases in den Inertgasstrom gegeben, wobei nach jedem Puls gewartet wird, bis das Messsignal auf null zurückgeht.
Anfangs nimmt die aktive Feststoffoberfläche das Messgas auf, es wird chemisorbiert. Mit der Zeit tritt Sättigung der aktiven Oberfläche ein. Die Messung wird solange durchgeführt, bis konstante Peaks am Wärmeleitfähigkeitsdetektor erscheinen, d.h. kein Messgas mehr chemisorbiert wird. Diese Methode wird auch Puls- oder Titrationsmethode genannt.

Chemisorptionsuntersuchungen werden oft auch temperaturprogrammiert durchgeführt, lesen Sie dazu mehr unter der Messmethode „Temperaturprogrammierte Reaktionen“.

2.2. Temperaturprogrammierte Reaktionen

Nichtisotherme Messungen erfolgen meist durch lineares Aufheizen einer Probe und der kontinuierlichen Erfassung der Änderung der Gaszusammensetzung. Das temperaturprogrammierte Arbeiten kann außer der Desorption (TPD), auch die Reduktion (TPR), Oxidation (TPO) oder andere, für die Katalysatorcharakterisierung relevante Reaktionen, umfassen.

Chemi004_CR
Für die Durchführung temperaturprogrammierter Reaktionen zur Katalysatorcharakterisierung wird die Probe in-situ vorbereitet. Hierzu werden sogenannte Makros definiert, so dass die Vorbereitungsprozeduren vollautomatisch abgearbeitet werden. Die weitere Vorgehensweise ist aufgabenabhängig: Bei der TPD wird erst ein Adsorptiv auf der Probe adsorbiert (z.B. durch Puls-Chemisorption), um dann den temperaturabhängige Desorptionsprozess zu charakterisieren. Eine TPR erfolgt mit einem Reduktionsgas, meist H2, eine TPO mit einem Oxidationsgas, bevorzugt O2.

Die Messungen erfolgen im Gasstrom, wobei Änderungen der Gaszusammensetzung durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor erfasst werden. Es ist also bei der Planung eines Experiments darauf zu achten, dass durch eine Reaktion nicht nur die Gaszusammensetzung, sondern auch die Wärmeleitfähigkeit des Gasstroms durch ad- oder desorbierte Moleküle verändert wird. Prinzipiell lassen sich die Gase und Dämpfe in zwei, hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeiten, deutlich unterscheidbare Gruppen einteilen:

1. H2, He
2. CO, CO2, Ar, NH3, H2O, Pyridin, N2O u.a.

Aus dieser Einteilung lassen sich die Experimente einfach herleiten, denn an einer zu untersuchenden Reaktion muss immer ein Gas/Dampf aus jeder der beiden Gruppen beteiligt sein. Beispiele:
1. TPR mit Wasserstoff (Gruppe 1) erfordert ein Trägergas aus Gruppe 2, z.B. Argon.
2. TPD von NH3 (Gruppe 2) erfordert ein Trägergas aus Gruppe 1, bevorzugt Helium.
3. TPO mit Sauerstoff (Gruppe 2) erfordert ein Trägergas aus Gruppe 1, also Helium.

Die Vorteile der temperaturprogrammierten Reaktionen bestehen in der Möglichkeit, nicht nur die aktive Oberfläche aus Chemisorptionsisothermen zu bestimmen, sondern aus der Temperaturabhängigkeit auf unterschiedlich starke, katalytisch aktive Zentren zu schließen.

Literatur und Normen

DIN 66136

Dampfsorption: DVS (dynamisch) und SVS (statisch-volumetrisch)

Für viele Stoffe ist die Bestimmung der Wasseraufnahme und Wasserabgabe wichtig für deren weiteren Einsatz, für ihr Verhalten in bestimmten Prozessen oder bei der Lagerung. Die Wasseraufnahme wird hierfür oft in Abhängigkeit der relativen Feuchte bestimmt. Bei anderen Aufgabenstellungen werden Wasser oder ändere Dämpfe als Sondenmoleküle eingesetzt, um z.B. Wechselwirkungen der Moleküle verschiedener Polarität mit unterschiedlichen Oberflächen zu analysieren und gegebenenfalls mit anderen Adsorptiven zu vergleichen. Für praktische Belange sind die Eigenschaften von porösen Materialien in Anwesenheit von Luftfeuchte entscheidend, hierzu stehen Möglichkeiten zur Untersuchung des Sorptionsverhaltens von Gas-Dampf- bzw. Dampf-Dampf-Gemischen zur Verfügung.

Messgeräte (Übersicht)

Messmethode

1. Dynamische Dampfsorption – DVS

Die Wasserdampfsorption erfolgt nach den wesentlichen Grundlagen, die auch für die Gasadsorption gültig sind. Unterschied zur Gassorption ist, dass bei der Dampfsorption die Kondensation des Adsorptivs im Messgerät die Messergebnisse nicht beeinflussen darf. Aus diesem Grunde wird die Wasseraufnahme oft gravimetrisch mit dynamischer Zuführung eines feuchten Gasstromes bestimmt (DVS – Dynamic Vapor Sorption) – diese Methode wird beim AQUADYNE DVS für viele Materialien, wie pharmazeutische Produkte, Lebensmittel, Verpackungsstoffe, Baumaterialien u. a. angewendet. Mit dem AQUADYNE DVS kann aufgrund der gravimetrischen Messmethode auch die Kinetik der Wasseraufnahme und – abgabe erfasst werden. Die Abbildung zeigt die doppelte Waageanordnung des AQUADYNE DVS, d.h. die Aufnahme und Abgabe von Wasserdampf erfolgt hier gravimetrisch durch exakte Bestimmung der Masse des Feststoffs inkl. adsorbierte Menge während der Sorptionsmessung.

Dampfsorption 002

AQUADYNE DVS mit 2 Mikrowaagen

2. Statisch-volumetrische Dampfsorption

Die Wasserdampfsorption kann aber auch statisch-volumetrisch gemessen werden, d.h. in einem Messsystem mit kalibrierten Volumina durch Analyse der Gleichgewichtsdrücke. Das AUTOSORB-iQ-MP/VP (VP = vapor option) besitzt ein beheizbares Volumensystem, so dass Kondensation im Dosiervolumen, den Ventilen und Leitungen verhindert wird. Die Flüssigkeit befindet sich in einer Glaszelle, die über ein Ventil- und Leitungssystem mit dem Dosiersystem (Manifold) des Messgerätes verbunden ist. Durch vorherige Evakuierungsprozeduren wird die Luft aus dem Dosiersystem entfernt, es bildet sich eine reine Dampfphase über der Flüssigkeit. Beim Dosieren in das Messsystem wird Dampf aus der Dosiereinheit entfernt, weitere Flüssigkeit verdampft, bis sich wieder ein Gleichgewicht zwischen Flüssig- und Dampfphase eingestellt hat.
Die Bestimmung der Wasserisotherme (Ad- und Desorption) erfolgt auch hier vollautomatisch und bietet verschiedene Möglichkeiten der Auswertung: Bestimmung von Oberfläche, Porenvolumen oder auch der Adsorptionswärme. Das AUTOSORB-iQ-MP/VP bietet sowohl den Vorteil der Probenvorbereitung bei hohen Temperaturen, wie sie für Zeolithe und andere hochporöse und hydrophile Materialien notwendig sind, als auch die Möglichkeit der Kombination mit Stickstoffmessungen für BET-Oberfläche und Porengrößenverteilung in einem Gerät.

Das VSTAR ist ein Dampfsorptionsgerät mit entsprechenden Dichtungen und Optionen ausgestattet, um an 1, 2, 3 oder 4 Messstationen nicht nur Wassersorption, sondern auch Sorptionsphänomene organischer Dämpfe zu untersuchen. Das statisch-volumetrisch arbeitende VSTAR schließt durch die äußerst genaue Kontrolle der Manifold-Temperatur von der Dampfquelle bis zur Probe die Möglichkeit von lokaler Kondensation des Adsorptivs in den Zuführungen, Ventilen oder der Messzelle aus und garantiert die höchstmöglich akkurate Analyse für eine breite Palette an Dämpfen. Hierzu wird die pneumatisch zu bedienende Gerätetür beim Start der Messung automatisch verschlossen, um ein optimales Temperaturregime im
gesamten Probenbereich zu gewährleisten.

Dampfsorption 003_CR

Manifold-Aufbau VSTAR (innen)

3. Gemischadsorption von Dämpfen

Möglich ist auch die Bestimmung des Sorptionsverhaltens von Dämpfen in Gas-Dampf- bzw. Dampf-Dampf-Gemischen mit dem dynaSorb BT. Hierbei können praktische Fragestellungen direkt studiert werden, z. B. die Untersuchung des Sorptionsverhaltens luftfeuchter Adsorbentien oder aber das Sorptionsverhalten gegenüber feuchten Gasen. Dies bedeutet z.B. das Experiment akkurat zu definieren denn es kann ein gewaltiger Unterschied sein, ob ein mit Feuchte vorbeladenes Adsorbens Gas oder Gasgemisch adsorbiert oder aber ein frisch vorbereitetes, trockenes Adsorbens einem feuchten Gasstrom ausgesetzt wird. Mit dem dynaSorb BT sind solche Untersuchungen sehr flexibel möglich, einschließlich der Kopplung mit externer Analytik zur Bestimmung von Spurenkomponenten.

Literatur und Normen

Dichte und Stampfdichte

Dichtebestimmung mittels Gaspyknometrie

Die Dichte ist allgemein der Quotient aus Masse und Volumen. Die Masse eines Feststoffes lässt sich recht einfach mit einer Waage bestimmen. Die Volumenbestimmung ist meist schwieriger, da man es oft mit unregelmäßigen Körpern oder mit Pulvern zu tun hat. Hinzu kommt, dass man das Volumen und somit auch die Dichte unterschiedlich definieren kann, wenn man in das Feststoffvolumen z.B. Poren einbezieht (Rohdichte) oder nicht einbezieht (Dichte, auch Reindichte, absolute Dichte oder wahre Dichte genannt). Die Dichte basiert auf dem Feststoffvolumen ausschließlich des Porenvolumens poröser Stoffe.

Messgeräte (Übersicht)

Messmethode

Dichte 001

Definition verschiedener Volumenbegriffe

Mit Hilfe eines Pyknometers (griech, „geeichtes Gefäß“) kann die Menge Medium (Flüssigkeit oder Helium bzw. andere Messgase) bestimmt werden, die vom Feststoff verdrängt wird. Dichtebestimmungen von feinteiligen und stückigen Feststoffen zur Unterscheidung und zur Qualitätsbeurteilung, Bestimmung der Offen- und Geschlossenzelligkeit von Schaumstoffen, Bestimmung des sogenannten Vacuolenvolumens zur Gütekontrolle von Milchpulvern, dies sind Anwendungsbeispiele für die Gaspyknometrie und gehen damit über die Möglichkeiten der Flüssigkeitspyknometrie weit hinaus. Für die Lösung solcher Applikationen zeichnet sich die Gaspyknometrie durch folgende Vorzüge aus:

  • schnell,
  • genau,
  • ohne organische Flüssigkeiten arbeitend,
  • wenig Bedieneraufwand erfordernd,
  • automatisierbar.

Schematischer Messaufbau Gaspyknometer

Literatur und Normen

  • DIN 66137
  • Partikelwelt 16; S. 23-27, „Dichtebestimmung poröser und pulverförmiger Festkörper“
  • D. Klank, Gaspyknometrie zur Bestimmung von Feststoffdichten und anderer Parameter, in Produktgestaltung in der Partikeltechnologie / von Ulrich Teipel (Hrsg.) – Stuttgart: Fraunhofer-IRB-Verlag, 2006, 509-522

Stampfdichte (TAP-Density) und Schüttdichte von Pulvern

Bei der Schüttdichte wird ein Pulver lose in einen Messzylinder geschüttet. Das Volumen und damit die Schüttdichte berücksichtigen also sowohl vorhandene Poren als auch die interpartikulären Zwischenräume einer losen Pulverschüttung. Die Stampfdichte von Pulvern wird nach definierter Kompaktierung der Pulverschüttung ermittelt, d.h. auch das Stampfvolumen und die Stampfdichte enthalten Poren und interpartikuläre Zwischenräume, jedoch nicht von einer losen Pulverschüttung sondern der kompaktierten Probe. Bei den Methoden zur Bestimmung von Stampfdichte und Schüttdichte handelt es sich um einfache Messanordnungen, die zu wichtigen Materialeigenschaften für Lagerung und Transport von Pulvern und Schüttgütern führen.

Messgerät

Messmethode

Unterschiedliche Oxide wurden hinsichtlich ihrer Schüttdichte und Stampfdichte untersucht. Es wurden jeweils 250 ml in einen Messzylinder lose geschüttet und danach mit dem DUAL AUTOTAP mit jeweils 1250 Hüben kompaktiert. Aus den jeweiligen Schüttvolumina und Stampfvolumina wurden mit Hilfe der Einwaagen die jeweiligen Dichten berechnet.

Probe

Masse [g]

Schüttdichte
[g/cm3]

Stampfvolumen
[cm3]

Stampfdichte
[g/cm3]

Kompaktierfaktor

1

68,0

0,272

192

0,354

1,30

2

56,1

0,224

180

0,312

1,39

3

116,0

0,464

198

0,586

1,26

4

125,5

0,502

191

0,657

1,31

5

130,8

0,523

181

0,723

1,38

6

111,8

0,447

186

0,601

1,34

7

97,2

0,389

199

0,488

1,26

8

70,8

0,283

181

0,391

1,38

Sowohl Schüttdichte als auch Stampfdichte sind Quotienten aus Masse und Volumen, die in g/cm³ anzugeben ist. Bei sehr niedrigen Stampfdichten, von pyrogenen Oxiden, erfolgt die Angabe meist in g/l. Die Stampfdichte ermöglicht Rückschlüsse z.B. auf die erforderliche Verpackungsgröße sowie die Gleichmäßigkeit von Verpackungen.

Messgeräte für die Bestimmung der Stampfdichte sind sogenannte Stampfvolumeter, wie das AUTOTAP und das DUAL AUTOTAP von QUANTACHROME. Es sind kompakte Messgeräte mit einem bzw. zwei Drehtellern zur Aufnahme von je einem Messzylinder, mit 10 ml, 25 ml, 50 ml, 100 ml, 500 ml oder 1000 ml Fassungsvermögen. In dem Messzylinder kann vor der Bestimmung der Stampfdichte die Schüttdichte des Pulvers und damit auch die Kompaktierbarkeit des Schüttvolumens durch eine entsprechende Anzahl von Hüben ermittelt werden. Die Hubanzahl wird eingestellt und nach Erreichen dieser wird die Messung automatisch beendet. Unter einem Hub versteht man das automatische Anheben des Drehtellers mit gefülltem Messzylinder mit anschließendem Herunterfallen, wodurch es zu einem Zusammenfallen des Pulverbetts kommt und das Probenvolumen durch die Kompaktierung entsprechend abnimmt. Die Stampfdichte ist deshalb immer kleiner als die Schüttdichte.

Literatur und Normen

  • ISO 697 Schüttdichte
  • ISO 787 Stampfdichte
  • Partikelwelt 16, S. 23-27, „Dichtebestimmung poröser und pulverförmiger Festkörper“

Durchbruchskurven: dynamische Sorption von Gas- und Dampfgemischen

Die Untersuchung praktisch relevanter Trennprozesse sind mit den Standardsorptionsgeräten zur Texturcharakterisierung poröser Materialien nur begrenzt möglich.

Betrachtet man Aufgabenstellungen wie die

  • Untersuchung der Adsorption von CO2 aus trockener und feuchter Luft
  • Adsorption von Methan aus Biogas
  • Unterscheidung des praxisrelevanten Sorptionsverhaltens von Adsorbentien von Gas- und Dampfgemischen

so lassen sich diese Trennprozesse meist nicht durch BET-Werte oder Porenverteilungen vorhersagen oder gar modellieren.

Die dynamische Sorptionsmethode, in engl. meist flow method genannt, dient unter anderem solchen praktischen Untersuchungen wie

  • Dynamische Gasflow-Adsorption und -Desorption
  • Bestimmung und Bewertung von Durchbruchskurven
  • Untersuchungen zur Sorptionskinetik
  • Untersuchung von Co-Adsorptions- und Verdrängungseffekten
  • Bestimmung von Sorptionsselektivitäten
  • Bestimmung von Sorptiongleichgewichten von Gasgemischen
  • Maßstabsübertragung von technischen Sorptionsprozessen
  • Untersuchung der Wärmebilanzen dynamischer Adsorptionsprozesse

Messgerät

Messmethode

In der Abbildung unten ist eine mit dem dynaSorb BT gemessene Durchbruchskurve (DBK) von CO2 an einer Aktivkohle dargestellt. Die vertikale, rote Linie markiert den Beginn der Durchbruchskurvenmessung. Ab diesem Zeitpunkt wurde der Adsorber bei einem Druck von 5 bar, einem Volumenstrom von 1 L min-1 und einer Messtemperatur von 40 °C mit einem Gasgemisch von etwa 5 Vol.-% CO2 in Helium durchströmt. Die schwarze Kurve repräsentiert die CO2-Konzentration am Adsorberausgang. Man beobachtet, dass sich erst nach etwa 15 Minuten Spuren von CO2 am Adsorberausgang nachweisen lassen. Zuvor wird CO2 vollständig durch Adsorption an der Aktivkohle zurückgehalten. Der sich anschließende, durch ein steiles Ansteigen der CO2-Konzentration gekennzeichnete Bereich wird als Massenstransferzone bezeichnet. Aus dem Verlauf der Durchbruchskurve in diesem Bereich lassen sich Aussagen über die Sorptionskinetik und die Konzentrationsverteilung innerhalb der Schüttung gewinnen. Nach etwa 30 min hat die Aktivkohle unter den hier gewählten Versuchsbedingungen die maximale Menge an CO2 adsorbiert. Infolge dessen nähert sich die ausgangsseitige CO2-Konzentration einem konstanten Wert, welcher der Eingangskonzentration entspricht.

Die freiwerdende Sorptionswärme bewirkt eine Temperaturerhöhung der Schüttung. Um diesen Vorgang verfolgen zu können, sind beim dynaSorb BT vier Temperatursensoren entlang der Adsorberachse angebracht. Ihre Position ist in der rechten Bildhälfte skizziert. Das Ansprechen der Temperatursensoren erfolgt in der Reihenfolge, wie sie von der Konzentrationsfront erreicht werden, also von T1 nach T4. Die gemessenen Temperaturkurven (orange, grau, gelb und blau) sind ebenfalls dargestellt. Sie erlauben unter anderem Rückschlüsse auf die freiwerdende Wärmemenge, die Geschwindigkeit von Energieaustauschprozessen und die Dispersion des Konzentrationsprofils im Strömungsfeld des Adsorbers.

In der folgenden Abbildung wird verdeutlicht, wie mit den Durchbruchskurven die praktisch bzw. technisch nutzbare Sorptionskapazität unter bestimmten Randbedingungen ermittelt werden kann. Während die aus Texturuntersuchungen bestimmten BET-Oberfläche und das Mikroporenvolumen zwar akkurat ermittelt werden können, stehen diese in technischen Flow-Prozessen für bestimmte Reinigungs- oder Trennprozesse eben nicht vollständig zur Verfügung. Im Beispiel der Abtrennung von CO2 aus N2 (40 °C, 2 L min-1, 5 bar, Eingangsgaszusammensetzung: 5 % CO2 in N2) erfolgt der Durchbruch des CO2 bereits, wenn die Gesamtbeladung ca. 75 % der Sättigungskapazität erreicht hat. Mit Analysegeräten der dynaSorb-Reihe lassen sich solche praxisrelevanten Vorinformationen nun deutlich schneller für neuartige Adsorbentien gewinnen und einschätzen.

Literatur und Normen

  • dynamicsorption.com – detaillierte Darstellung von Merkmalen, Vorteilen, wissenschaftlichem Hintergrund und Beispielen dynamischer Sorptionsmethoden (flow-Methoden)
  • Dynamic and equilibrium-based investigations of CO2-removalfrom CH4-rich gas mixtures on microporous adsorbents; A. Möller, R. Eschrich, C. Reichenbach, J. Guderian, M. Lange, J. Möllmer: Adsorption (2017) 23: 197-209;  externer Link zur pdf-Ansicht
  • Webinar mixed gas/vapor adsorption: Working with Vapors and Low Concentrations in Breakthrough Experiments (Videoaufzeichnung)
  • Partikelwelt 17; S. 22-27, „Dynamische Gastrennprozesse untersuchen, verstehen, verbessern: Durchbruchskurven-experimente mit dem dynaSorb BT“
  • Partikelwelt 18, S. 24-30, „Von der Idee zum technischen Trennprozess: Das dynaSorb BT macht jetzt ordentlich Dampf!“
  • Tagungsposter 2017 – Deutsche Zeolithtagung, „Porous solids for heat storage applications: In-depth material testing by vapor breakthrough measurements“, pdf-Download
  • Tagungsposter 2016 – Fundamentals of Adsorption – „Dynamic and equilibrium-based investigations of CO2  removal from CH4-rich gas mixtures on zeolites“, pdf-Download
  • Tagungsposter 2016 – Reaktionstechniktagung – „Dynamische Untersuchungen zur Adsorption an Aktivkohlen“, pdf-Download
  • Tagungsposter 2016 – Fachgruppe Adsorption und Gasreinigung – „dynaSim – A Modeling and Evaluation Tool for Dynamic Sorption Data“ pdf-Download
  • Tagungsposter 2015 – Carbon – „Breakthrough Curves of CO2 and CH4 on Carbon Molecular Sieves“, pdf-Download

Partikelgrößenmessung mit Multiwinkel dynamische Lichtstreuung

Die dynamische Lichtstreuung (DLS) ist als Verfahren zur Bestimmung der Größenverteilung nano- und submikroskaliner Teilchen insbesondere in den Branchen Biochemie und Pharma weit verbreitet: zum einen können viele Anwendungen z.B. in der Proteinforschung oder bei der Untersuchung Liposomen und Mizellen von anderen Verfahren nicht erfüllt werden. Darüber hinaus lässt sich bei gutem Hard- und Softwaredesign relativ einfach Messergebnisse erzielen.
Eine Schwäche der „herkömmlichen“ DLS ist – durch die Festlegung auf einen festgelegten Streuwinkel (meist 90°), bei dem das Streusignal detektiert wird – die korrekte Messung bi- oder polymodal verteilter Systeme. Aus diesem Grund wurde von CILAS das NanoDS mit neuester, innovativer Multiwinkeltechnik entwickelt! Durch die Möglichkeit, die Streusignale der sich bewegenden Teilchen bei unterschiedlichen Streuwinkeln zu betrachten, lassen sich grundsätzlich polymodale Verteilungen deutlich besser messen und anteilmäßig sehr geringe Populationen sichtbar machen.

Messgerät

Messmethode

Die Multiwinkel dynamischen Lichtstreuung (MDLS) funktioniert grundsätzlich analog zur herkömmlichen DLS: ein Laserlichtstrahl trifft auf in einer hochverdünnten flüssigen Dispersionen fein verteilte, sehr kleine Teilchen (i. A. < 1 µm) und wird an diesen gestreut. Das Streulicht der Teilchen wird danach miteinander interferieren. Da die Teilchen sich aufgrund der Brownschen Bewegung ständig Ortswechsel durchführen, ändert sich die Lage der Streuzentren zueinander und die Interferenzen führen zu kleinen Fluktuationen in der Streuintensität (daher der Name „dynamische“ Lichtstreuung). Bei der herkömmlichen DLS wird die Änderung der Streulichtintensität in Abhängigkeit von der Zeit werden in einem bestimmten, festen Winkel zur Einfallrichtung des Laserstahls – oftmals 90° – gemessen. Man erhält hieraus eine Information über die Geschwindigkeit der Teilchen in der Flüssigkeit, mithilfe einer Autokorrelation der Rohdaten den Diffusionskoeffizienten und über die Stokes-Einstein-Beziehung die Partikelgröße (hydrodynamischer Durchmesser).

Der entscheidende Vorteil der MDLS gegenüber der einfachen DLS ist, dass die Streulichtintensitätsänderung bei verschiedenen Winkeln gemessen werden kann. Betrachtet man sich z.B. das Streuverhalten von Latices, zeigt sich, dass mit zunehmender Teilchengröße die Streuintensität in Vorwärtsrichtung deutlich zunimmt. Darüber hinaus gibt es bei gröberen Proben winkelabhängig Minima und Maxima der Streuintensität. Eine Mischung aus z.B. 750 nm und 100 nm Latexpartikel ist sicher bei etwa 60° deutlich besser zu messen, als bei 90°, da die groben Teilchen besser detektiert werden können.

Zusammengefasst ergeben sich folgende Vorteile
genauere Messung lognormalverteilte Teilchenpopulationen durch Optimierung des Signal Rausch-Verhältnisses
bessere Detektion verschiedener Partikelgrößen bei polymodalen Verteilungen
Optimierung des Signal-Rausch-Verhältnisses bei unterschiedlichen Probenkonzentratio-nen

Beispiel: Die folgende Abbildung zeigt die Streuintensität vs Streuwinkel zweier 60 und 800 nm großen Latex-Suspensionen (Mie-Simulation). Bei 60 nm Latexteilchen ist die Lichtintensität fast unabhängig vom Streuwinkel, bei 800 nm Partikeln zeigt sie bei 85° ein lokales Minimum und deutlich höhere Intensitäten bei kleineren und größeren Winkeln.

In einer Mischung beider Latices, in der die 800 nm Teilchen weniger als 5 % Anteil ausmachen, ist die Detektion der dieser gröberen Teilchen bei einem Detektorwinkel von 90° nicht möglich, Bei 70° hingegen können sie erfasst werden (siehe 2. Maximum der 800 nm-Partikel in der Abb. rechts unten).

Literatur und Normen

ISO 13321

Rheologie im Fluss

Viskosität ist ein essentieller Parameter um eine Flüssigkeit im Fluss zu charakterisieren. Die Fluidicam Rheo misst Fließkurven von Produkten unterschiedlichster Konsistenz (Flüssigkeiten, Gele oder halbfeste Emulsionen,…).

Messgerät

Messmethode

Messprinzip der FLUIDICAM RHEO

Die Fluidicam Rheo nutzt das Messprinzip der Mikrofluidik im Parallelstrom, um die Viskosität von verschiedenen Produkten zu messen: die Probe und eine Referenzflüssigkeit werden in einem Mikrochannel (2.2mm x 150µm) parallel aneinander vorbeigeführt. Die vorgegebene Scherrate wird durch die computergesteuerten Spritzenpumpen eingestellt. Unter diesen Bedingungen ist die Position der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeit im Mikrochannel abhängig von der Viskosität der Probe. Mit einer integrierten Kamera wird die Position der Grenzfläche detektiert und daraus die Viskosität bei verschiedenen Scherraten bestimmt.

Messprinzip der FLUIDICAM RHEO


Das macht die Viskositätsmessung so einfach wie das Füllen einer Spritze. Sind der gewünschte Scherratenbereich und die Messtemperatur gewählt, justiert die Software automatisch die Flussraten der Flüssigkeiten und bestimmt die Viskosität. Zudem ist diese Technologie absolut kalibrierungsfrei und extrem präzise!
Basierend auf diesem einfachen, intuitiven Messprinzip wird die Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten mit einer Videokamera detektiert. Somit ist jeder Messpunkt mit einem abgespeicherten Bild verknüpft, welches während oder auch nach der Messung kontrolliert werden kann. Dank der Fluidicam Rheo mit seiner innovativen Technologie erreicht Zuverlässigkeit in der Viskositätsmessung einen neuen Standard.

fluidicam_Detektion_Abbildung 2

Vorzüge der Messmethode

  • Vielseitigkeit: Die Mikrofluidik bietet Messungen über einen sehr großen Scherratenbereich (mehr als 105 s-1) von sehr unterschiedlich viskosen Proben (0,1 – 200,000 mPas)
  • die optische Kontrolle erhöht die Zuverlässigkeit der Messmethode
  • Straight Forward: Ein-Klick-Experiment, schnell, genau, einfach, zuverlässig
  • höchste Präzision auch bei niedriger Viskosität
  • automatisierte Durchführung
  • Ein-Weg- und Mehrweg-Messchips

fluidicam_Chip_Abbildung 3

Literatur und Normen

  • Partikelwelt 18, S. 3-7 „FLUIDICAM RHEO – innovative Viskositätsbestimmung mittels optischer Rheologie“

Elektroakustik: Zetapotentialmessung in konzentrierten Dispersionen

Das Zetapotential ist das elektrische Potential an der Scherebene eines bewegten Teilchens in einem flüssigen Medium und damit charakteristisch für die elektrochemischen Eigenschaften eines Emulsionströpfchens oder Partikels in einer Flüssigkeit. Aus dem Zetapotential lassen sich Rückschlüsse auf Dispersionsstabilität oder Teilchenmobilität in externen Feldern ziehen. Ein charakteristischer Wert ist der so genannte isoelektrische Punkt (IEP), hier ist das Zetapotential gleich Null, die Partikel agglomerieren und das System flockt aus.

Messgeräte

DT-310_transp

DT-300:    Zetapotential
DT-310:    Zetapotential mit Titrationseinheit


DT-1202

 

DT-1202: Bestimmung von Partikelgröße und Zetapotential

 

 

Messmethode

Die Zetapotentialbestimmung nach der elektroakustischen Methode erfolgt durch die Messung des kolloidalen Vibrationsstroms (CVI). Die Abbildung zeigt das Messgerät DT-310 (inkl. vollautomatischer Titrationseinheit) mit den Zusatzsonden zur Bestimmung der Temperatur, des pH-Wertes sowie der Leitfähigkeit.

Bei dem Messverfahren werden durch eine Ultraschallwelle die in der Dispersion befindlichen kolloidalen Teilchen, aufgrund ihrer unterschiedlichen Dichte zum Medium, zu einer Relativbewegung zur Flüssigkeit veranlasst. Dadurch verschieben sich die Teilchen aus ihrer elektrostatischen Gleichgewichtslage – es entstehen kurzzeitig Dipole, die einen messbaren Wechselstrom erzeugen, den kolloidalen Vibrationsstrom CVI. Dieser wird als Potential zwischen zwei Elektroden gemessen und das Zetapotential lässt sich daraus berechnen.
Wesentlicher Vorteil der Elektroakustik und der Messgeräte der DT-Serie ist die Möglichkeit, Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen ohne Veränderung des Systems durch Verdünnung zu charakterisieren. Damit ist die Untersuchung von originalen Dispersionen möglich, das Zetapotential wird nicht durch Verdünnungseffekte verändert. Der Konzentrationsbereich erstreckt sich bis zu 50 Vol-%. Zu den Messgeräten sind Optionen (Rheologie, poröse Stoffe, nichtwässrige Leitfähigkeit u. a.) verfügbar, welche die DT-Serie zu einzigartigen Analysegeräten für die komplexe Untersuchung von Dispersionen in Originalkonzentration machen.
Die folgende Abbildung zeigt exemplarisch die Zetapotential-vs.-pH-Verläufe zweier hochgefüllter Suspensionen. Untersucht wurden konzentrierte Dispersionen (jeweils 40 Gew.-%) von Aluminiumoxid und Titandioxid mit dem DT-310. Es wurde jeweils eine automatische pH-Titration mit Messung des entsprechenden Zetapotentials durchgeführt. Die dargestellten Abhängigkeiten des Zetapotentials vom pH-Wert zeigen die deutlichen Unterschiede zwischen beiden Proben. Die Messkurven verdeutlichen jeweils die stabilen Bereiche der Dispersionen bei hohem Betrag des Zetapotentials, sowie die Bereiche der Instabilität am isoelektrischen Punkt, an dem das Zetapotential gleich Null ist.

Zetapotential Beispielmessung

Zetapotential-vs.-pH-Wertverlauf zweier hochgefüllter Suspensionen

Literatur und Normen

/1/ ISO 13099-3 Colloidal systems – Methods for zeta potential determination.
/2/ A. Dukhin, P. Goetz: Characterization of Liquids, Nano- and Microparticulates, and Porous Bodies using Ultrasound. 2nd Edition. Oxford: Elsevier, 2010.
/3/ Partikelwelt 8 „Partikelgröße und Zetapotenzial von Dispersionen in Originalkonzentration“ (Sonderheft zur Messmethode).
/4/ Partikelwelt 4, S. 6 „Repräsentative on-line Messung von Zerkleinerungsergebnissen bei der Herstellung von Nanopartikeln in Rührwerkskugelmühlen“.
/5/ Partikelwelt 3, S. 3 „Zetapotenzialbestimmung in konzentrierten Dispersionen: Elektroakustik“.
/6/ Partikelwelt 1, S. 6 „Zetapotential und Partikelgröße: Der Weg zu optimierten Keramikaufschlämmungen“.

Gasadsorption: Porenvolumen und Porengrößenverteilung

Die Gasadsorption zur Oberflächen- und Porenanalyse bietet Lösungen zur Porencharakterisierung von 0,3 nm bis ca. 500 nm. Die Bestimmung der BET-Oberfläche und weitere Methoden zur Porencharakterisierung sind auf dieser Homepage als separate Methoden beschrieben. Prinzipiell werden bei der Gasadsorption zuerst die kleinsten Poren gefüllt. Mit steigendem Druck bzw. Relativdruck erfolgt sukzessive das Porenfüllen größerer Poren. Auf der Grundlage entsprechender Auswertemodelle erfolgt die Berechnung von Porenvolumina und von Porengrößenverteilungen. Die Vorteile der Gasadsorption liegen darin, Porenanalytik der kleinsten Poren (Mikro- und Mesoporen) durchzuführen.

Messgeräte (Übersicht)

Messmethode

1. Adsorptionsisotherme

Gasadsorption001_CR

Zusammenfassung Isothermen- und Hysteresetypen nach IUPAC Technical Report 2015

Die Abbildung verdeutlicht die Einteilung der Isothermen und Hysteresetypen, die sich entsprechend der Oberflächen- und Porenstruktur von unporösen sowie mikro-, meso- und makroporösen Materialien ausbildet. Außer der Bestimmung der BET-Oberfläche (siehe entsprechender Methodenbeschreibung) werden aus Isothermen oder Isothermenbereichen Porenvolumina (Mikroporen- und Gesamtporenvolumen) sowie Porengrößenverteilungen ermittelt. Traditionelle Auswertemodelle sind z.B. BJH-Methode für Mesoporenverteilungen, Gurvitch-Regel für das Gesamtporenvolumen oder Dubinin-Gleichungen für Mikroporenauswertungen. Zur Verbesserung der Auswertemöglichkeiten sind verschiedene Gruppen weltweit mit der Entwicklung neuer Auswertemodelle beschäftigt. Zu den modernsten zählen die Dichtefunktionaltheorie und die Monte-Carlo-Simulation. QUANTACHROME bestimmt die Entwicklung auf diesen Gebieten maßgeblich mit und implementiert die neuesten Modelle kontinuierlich in die Software der Sorptionsmessgeräte NOVA, QUADRASORB und AUTOSORB.
Gegenüber der Quecksilberporosimetrie ergeben sich bei der Gasadsorption Vorteile dadurch, dass nicht mit Quecksilber gearbeitet werden muss, das Handling mit den Messzellen einfacher und zeitsparender ist und dass der Messbereich der Gasadsorption bereits im unteren Mikroporenbereich (ca. bis 0,3 nm) beginnt, während mit der Quecksilberporosimetrie Mikroporen nicht bestimmt werden können.

Beispiel
Die folgende Abbildung zeigt eine Isotherme für das Adsorptionsverhalten von Stickstoff bei 77 K an einem MCM-41-Material. Die anzuwendenden Auswertemodelle richten sich bei der Gasadsorption grundsätzlich nach der Isothermenform und damit den Porenarten und deren Anteilen. Für die kleinen Mesoporen wurde mit der traditionellen BJH- und der modernen NLDFT-Methode ausgewertet. Es ergeben sich dadurch nicht nur Unterschiede sondern es wird im Vergleich mit der tatsächlichen Porengröße von ca. 4,1 nm sichtbar, dass es bei der BJH-Methode deutliche Fehler bei der Berechnung kleiner Mesoporen gibt.
Da man bei den vielfältigen Auswertemöglichkeiten von Adsorptionsisothermen von Erfahrungen gut profitieren kann, bildet die Gasadsorption immer einen Schwerpunkt der regelmäßig durchgeführten QUANTACHROME-Weiterbildungsseminare zum Thema Oberflächen- und Porencharakterisierung. Bei diesen Weiterbildungsseminaren wird die Probenvorbereitung, Messung und Auswertung immer für unterschiedliche Feststoffarten an konkreten Beispielen besprochen.

Gasadsorption002_CR

Isotherme für das Adsorptionsverhalten von Stickstoff bei 77 K an einem MCM-41-Material

2. Gasadsorption bei unterschiedlichen Temperaturen

Für die Porenstrukturanalyse ergibt sich die Möglichkeit, im Relativdruckbereich von 0 bis 1 die Isotherme eines Messgases bei der Siedetemperatur des Messgases zu bestimmen. Aufgrund eines niedrigen Preises und guter Verfügbarkeit wird traditionell mittels N2 bei der Siedetemperatur des N2 (77 K) gemessen. Dessen ungeachtet kann man prinzipiell jedes Messgas bei jeder Messtemperatur bzgl. seines Adsorptionsverhaltens untersuchen, seine Eignung für eine Porenstrukturanalyse diskutieren oder hinsichtlich praktischer Trennprozesse anwenden. In der Praxis haben sich folgende Untersuchungen bewährt:

  • Argon bei 87 K für Mikroporencharakterisierungen nach IUPAC-Empfehlung
  • Krypton bei 77 K  zur Bestimmung sehr kleiner BET-Oberflächen
  • Krypton bei 87 K Analyse kleiner Mesoporen in dünnen porösen Schichten
  • CO2 bei 273 K für Untersuchung kleinster Mikroporen < 1,5 nm
  • H2, CH4, CO2 u. a. bei verschiedenen Temperaturen zur Untersuchung von Gasspeicherprozessen
  • diverse Adsorptive bei verschiedenen Messtemperaturen zum Vergleich von Adsorptionsprozessen oder die Gültigkeit von Stoffparametern und Auswertemodelle für die Porenanalyse
  • Isothermen eines Adsorptivs bei verschiedenen Temperaturen können der Ermittlung von Adsorptionsenthalpien (isosteren Adsorptionswärmen) dienen
  • Chemisorption: H2, CO, NH3, Pyridine u.a. für die die Charakterisierung aktiver Oberflächen an Katalysatoren
  • praxisrelevante Untersuchung von Gas- und Dampfgemischen mittels dynamischer Sorptionsmethode

Beispiel
Es wurden Isothermen von N2 77 K, CO2 273 K und H2 77 an einem Zeolith 4A gemessen, wobei sich Stickstoff bei 77 K gegenüber Wasserstoff bei gleicher Temperatur bzw. Kohlendioxid bei höherer Temperatur ganz anders verhält, d.h. fast nicht adsorbiert wird. Dies ist ein Beispiel dafür, dass mittels Stickstoffadsorption bei 77 K die Mikroporen kleiner 0,5 nm nicht sinnvoll zu vermessen sind und man auf andere Adsorptive und Messtemperaturen ausweichen sollte. Unser LabSPA (Lab for Scientific Particle Analysis) führt als Test- und Auftragsmessungen all diese Messungen durch, es gibt kaum einen Temperatur- und Druckbereich, den wir mit unserer Messtechnik nicht erfassen können.

Literatur und Normen

  • ISO 9277
  • IUPAC Technical Report „Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution“; M. Thommes, K. Kaneko, A.V. Neimark, J.P. Olivier, F. Rodriguez Reinoso, J. Rouquerol and K.S.W Sing, Pure Appl. Chem. 87, 1051 (2015); pdf-Download
  • DIN 66131 (Bestimmung der BET-Oberfläche)
  • DIN 66134 (Mesoporenanalyse nach BJH)
  • DIN 66135 (Mikroporencharakterisierung nach unterschiedlichen Auswertemodellen)
  • Partikelwelt 18, S. 31-34 „Die Relevanz der neuen IUPAC-Empfehlung zur Gasadsorption für die Charakterisierung mikroporöser Materialien und die neue CRYOSYNC-Option für Mikroporenanalysatoren“
  • Partikelwelt 16, S. 19-22 „Anwendungsbezogene Charakterisierung unbekannter Festkörperproben mittels Stickstoffsorption“
  • Partikelwelt 13, S. 12-17 „Physisorptionsstudien zur Charakterisierung von mikro- und mesoporösen Materialien“
  • Partikelwelt 10, S. 13-16 „Oberflächen- und Porencharakterisierung nicht pulverförmiger Proben mittels Gasadsorption“
  • Partikelwelt 7, S. 18-22 „Zur Auswahl von Oberflächen- und Porenmessgeräten anhand praktischer Erfordernisse“
  • Partikelwelt 5, S. 8-11 „Oberflächen- und Porencharakterisierung mit Hilfe von Gassorption und Quecksilberporosimetrie“
  • Partikelwelt 4, S. 10-11 „Oberflächen- und Porencharakterisierung mit Hilfe von Gassorption und Quecksilberporosimetrie (Teil 4)“
  • Partikelwelt 3, S. 6-7 „Oberflächen- und Porencharakterisierung mit Hilfe von Gassorption und Quecksilberporosimetrie (Teil 3)“

Dichtebestimmung mittels Gaspyknometrie

Die Dichte ist allgemein der Quotient aus Masse und Volumen. Die Masse eines Feststoffes lässt sich recht einfach mit einer Waage bestimmen. Die Volumenbestimmung ist meist schwieriger, da man es oft mit unregelmäßigen Körpern oder mit Pulvern zu tun hat. Hinzu kommt, dass man das Volumen und somit auch die Dichte unterschiedlich definieren kann, wenn man in das Feststoffvolumen z.B. Poren einbezieht (Rohdichte) oder nicht einbezieht (Dichte, auch Reindichte, absolute Dichte oder wahre Dichte genannt). Die Dichte basiert auf dem Feststoffvolumen ausschließlich des Porenvolumens poröser Stoffe.

Messgeräte (Übersicht)

Messmethode

Dichte 001

Definition verschiedener Volumenbegriffe

Mit Hilfe eines Pyknometers (griech, „geeichtes Gefäß“) kann die Menge Medium (Flüssigkeit oder Helium bzw. andere Messgase) bestimmt werden, die vom Feststoff verdrängt wird. Dichtebestimmungen von feinteiligen und stückigen Feststoffen zur Unterscheidung und zur Qualitätsbeurteilung, Bestimmung der Offen- und Geschlossenzelligkeit von Schaumstoffen, Bestimmung des sogenannten Vacuolenvolumens zur Gütekontrolle von Milchpulvern, dies sind Anwendungsbeispiele für die Gaspyknometrie und gehen damit über die Möglichkeiten der Flüssigkeitspyknometrie weit hinaus. Für die Lösung solcher Applikationen zeichnet sich die Gaspyknometrie durch folgende Vorzüge aus:

  • schnell,
  • genau,
  • ohne organische Flüssigkeiten arbeitend,
  • wenig Bedieneraufwand erfordernd,
  • automatisierbar.

Schematischer Messaufbau Gaspyknometer

Literatur und Normen

  • DIN 66137
  • Partikelwelt 16; S. 23-27 „Dichtebestimmung poröser und pulverförmiger Festkörper“
  • D. Klank, Gaspyknometrie zur Bestimmung von Feststoffdichten und anderer Parameter, in Produktgestaltung in der Partikeltechnologie / von Ulrich Teipel (Hrsg.) – Stuttgart: Fraunhofer-IRB-Verlag, 2006, 509-522

Gemischadsorption: dynamische Sorption von Gas- und Dampfgemischen

Aufgabenstellungen wie die

  • Untersuchung der Adsorption von CO2 aus trockener und feuchter Luft
  • Adsorption von Methan aus Biogas
  • Unterscheidung des praxisrelevanten Sorptionsverhaltens von Adsorbentien von Gas- und Dampfgemischen

unterscheiden sich von den klassischen Verfahren zur Texturbeschreibung darin, dass es sich um Gemischgassorption handelt und entsprechend separiert werden muss, welche Komponente wie viel adsorbiert ist.

Gemischgas001_CR

Bei der Gemischgasadsorption spielen vor allem Sorptionselektivitäten eine Rolle, denn die Aufgabenstellungen erfordern die stärkere Adsorption einer Komponente eines Gemisches gegenüber einer oder mehreren anderen Komponenten. Umso mehr man praxisrelevante, technische Prozesse vorhersagen oder modellieren möchte, desto dringlicher werden solche Untersuchungen wie

  • dynamische Gasflow-Adsorption und -Desorption
  • Bestimmung und Bewertung von Durchbruchskurven
  • Untersuchungen zur Sorptionskinetik
  • Untersuchung von Co-Adsorptions- und Verdrängungseffekten
  • Bestimmung von Sorptionsselektivitäten
  • Bestimmung von Sorptiongleichgewichten von Gasgemischen
  • Maßstabsübertragung von technischen Sorptionsprozessen
  • Untersuchung der Wärmebilanzen dynamischer Adsorptionsprozesse

Messgerät

Messmethode

Um technische Adsorptionsprozesse wirklichkeitsgetreu abbilden zu können, braucht es eine repräsentative Probennahme und eine authentische Nachbildung des Strömungsfeldes innerhalb der Schüttung (siehe Abbildung).

Gemischgas002_CRDer Standardadsorber des dynaSorb BT ist mit einem Volumen von etwa 100 ml und einem Innendurchmesser von 3 cm für diese Anforderungen optimal dimensioniert. Die robuste Edelstahlkonstruktion ermöglicht Untersuchungen bei Temperaturen bis 450 °C und Drücken bis 10 bar. Vier Pt-100 Temperatursensoren sind äquidistant entlang der Adsorberachse angebracht und ermöglichen die hochgenaue Aufzeichnung von Temperaturprofilen innerhalb der Schüttung. Durch bis zu vier integrierte Massenflussregler lassen sich nahezu beliebige Gasgeschwindigkeiten und Gaszusammensetzungen definieren. Die Detektion der Gaszusammensetzung erfolgt über einen integrierten Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder ein zusätzliches Massenspektrometer. Eine Umkehr der Strömungsrichtung erlaubt umfassende Untersuchungen auch hinsichtlich des Desorptionsverhaltens technischer Adsorbentien. So können Fragen zur Regenerierbarkeit und Zyklenbeständigkeit des Adsorbens genauso beantwortet werden wie sich auch komplizierteste Druckwechseladsorptionsprozesse (PSA) experimentell nachbilden und simulieren lassen.

Beispiel

Die folgende Abbildung verdeutlicht Möglichkeiten des dynaSorb BT für die praxisrelevante Charakterisierung eines Kohlenstoffmolekularsiebs zur Luftzerlegung. Es wurde der Einfluss der Temperatur auf die Zyklenzeit des Adsorbers und der Gasgeschwindigkeit auf den Durchbruch des Sauerstoffs untersucht. Bei solchen Messungen kommt die dynaSorb-Gerätesoftware dynaWIN zum Einsatz, die eine vollautomatische Dosierung, Messung und Datenerfassung ermöglicht.

Gemischgas003_CR

Zum dynaSorb BT gehört jedoch auch die Simulationsoftware dynaSIM als hervorragendes Werkzeug, um Experiment und Theorie zu vergleichen und den experimentellen Aufwand für bestimmte Aufgabenstellungen durch die Vorausberechnung von Gemischgasdaten aus Reinstoffisothermen vorauszuberechnen. Die Abbildungen unten verdeutlichen einerseits schematisch, wie die Diffusionsparameter zum Linear Driving Force (LDF-) Faktor zusammengefasst werden und darunter, wie durch Anpassung des Massertransferkoeffizienten kLDF die experimentellen Kurven (sowohl die Durchbruchs- als auch die Temperaturkurven!) durch die Simulationssoftware hervorragend beschrieben werden können.

Gemischgas004_CR

Gemischgas005_CR

Literatur und Normen

  • dynamicsorption.com – detaillierte Darstellung von Merkmalen, Vorteilen, wissenschaftlichem Hintergrund und Beispielen dynamischer Sorptionsmethoden (flow-Methoden)
  • Dynamic and equilibrium-based investigations of CO2-removalfrom CH4-rich gas mixtures on microporous adsorbents; A. Möller, R. Eschrich, C. Reichenbach, J. Guderian, M. Lange, J. Möllmer: Adsorption (2017) 23: 197-209; externer Link zur pdf-Ansicht
  • Webinar mixed gas/vapor adsorption: Working with Vapors and Low Concentrations in Breakthrough Experiments (Videoaufzeichnung)
  • Partikelwelt 18, S. 24-30, „Von der Idee zum technischen Trennprozess: Das dynaSorb BT macht jetzt ordentlich Dampf!“
  • Partikelwelt 17; S. 22-27, „Dynamische Gastrennprozesse untersuchen, verstehen, verbessern: Durchbruchskurven-experimente mit dem dynaSorb BT“
  • Tagungsposter 2017 – Deutsche Zeolithtagung, „Porous solids for heat storage applications: In-depth material testing by vapor breakthrough measurements“, pdf-Download
  • Tagungsposter 2016 – Fundamentals of Adsorption – „Dynamic and equilibrium-based investigations of CO2 removal from CH4-rich gas mixtures on zeolites“, pdf-Download
  • Tagungsposter 2016 – Reaktionstechniktagung – „Dynamische Untersuchungen zur Adsorption an Aktivkohlen“, pdf-Download
  • Tagungsposter 2016 – Fachgruppe Adsorption und Gasreinigung – „dynaSim – A Modeling and Evaluation Tool for Dynamic Sorption Data“ pdf-Download
  • Tagungsposter 2015 – Carbon – „Breakthrough Curves of CO2 and CH4 on Carbon Molecular Sieves“, pdf-Download

Geschlossenzelligkeit von Schaumstoffen

Die Bestimmung der Geschlossen- oder Offenzelligkeit von Schaumstoffen basiert auf der Volumenbestimmung mittels Gaspyknometrie, welche als Messmethode zur Dichte- und Volumenbestimmung auf dieser Homepage separat beschrieben ist. Bei Schaumstoffen geht es darum zu unterscheiden, welcher Anteil der bläschenförmigen Polymerzellen vollständig geschlossen ist, da diese Zellen z.B. das Wärmedämmvermögen von sogenannten Hartschäumen bestimmen, wie sie in der Praxis zur Wärmedämmung von Gebäuden verwendet werden.

Messgeräte

Messmethode

Die Durchführung der Messung erfolgt nach DIN ISO 4590 „Bestimmung des Volumenanteils offener und geschlossener Zellen in harten Schaumstoffen“. Zuerst wird ein geometrischer Körper geschnitten (Quader, Würfel oder auch Zylinder), von dem das geometrische Volumen exakt bestimmt wird, z.B. mit Hilfe genauer Ausmessung mittels Mikrometerschraube. Danach wird das Probenstück mit einem Gaspyknometer bei geringem Druck von ca. 0,25 bar vermessen. Als Messgas verwendet man hierbei Stickstoff, da Helium in die Polymerwände der Hartschäume diffundiert. Mit dieser ersten Messung wird das Volumen des Probenkörpers erhalten, in den sich das Messgas nicht ausbreiten kann, also das geschlossene Volumen zur Bestimmung des Anteils der geschlossenen Zellen. Beim sogenannten unkorrigierten Messverfahren ist die Messung damit beendet, der Quotient aus geschlossenem zum geometrischen Volumen multipliziert mit 100% ergibt die prozentuale Geschlossenzelligkeit der Probe.
Beim sogenannten korrigierten Verfahren wird berücksichtigt, dass durch das Schneiden des Probenstücks Zellen geöffnet werden, die ursprünglich geschlossen sind. Dies kann durch eine weitere Messung korrigiert werden. Hierzu wird der Probenkörper in kleinere Teile zerschnitten und diese Einzelteile werden gemeinsam noch einmal im Gaspyknometer vermessen. Die Anzahl und Lage der Schnitte sowie die Auswertegleichung hängen von der Geometrie des ursprünglichen Probenstücks ab und sind aus DIN ISO 4590 zu entnehmen oder einfach herzuleiten.

Literatur

DIN ISO 4590

Hochdruckadsorption

Technologische Lösungen für Gasspeicher und Gastrennanlagen unterschiedlicher Art werden immer wichtiger, um verschiedene Lösungsansätze für Zukunftsfragen zu untersuchen. Hierzu gehören sowohl Gasspeicher für zukunftsträchtige Antriebe (H2-Speicher) als auch Möglichkeiten der unterirdischen CO2-Speicherung oder Anlagen für die Auftrennung unterschiedlicher Gas- und Dampfgemische. Bei diesen Prozessen wird in der Regel bei anderen Bedingungen gearbeitet, als sie zur Texturanalyse durch klassische N2-Adsorption bei 77 K angewendet werden. Zur Bestimmung von Adsorptionskapazitäten unter realen Bedingungen liefert die Hochdruckadsorption wichtige Ergebnisse oder ergänzt Aussagen von Adsorptionsuntersuchungen bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Partial- bzw. Relativdrücken.

Hochdruck001_CR

Messgeräte

Messmethode

1. Statisch-volumetrisch (bis 100 bzw. 200 bar)

Das iSORB-HP zeichnet sich durch eine ganze Reihe speziell auf die Messung der Gasadsorption bei hohen Drücken optimierte Messmöglichkeiten und Spezifikationen aus. Hierzu gehört die Temperaturkontrolle des Manifolds (Dosiervolumens) mit einer Standardabweichung von weniger als 0,01 %, da bei Hochdruckmessungen bereits relative kleine Temperaturänderungen bis zu 5 % Messfehler verursachen könnten.
Außerdem wird eine komplette Datenbasis hinsichtlich der Kompressibilitätsfaktoren realer Gase angewendet, da diese außerordentlich wichtig für die Genauigkeit von Hochdruck-Analysegeräten sind. Als Messgase sind H2, CO2, CH4, N2, Ar, O2, CO oder andere nicht-korrosive Gase einsetzbar. Mit der angebotenen Hochdrucksorption ist ein Druckbereich bis 200 bar (20 MPa) und ein großer Temperaturbereich von – 176 °C bis + 400 °C zu erfassen.
Die folgende Abbildung zeigt sogenannte Exzessisothermen von Methan an Aktivkohle bei unterschiedlichen Temperaturen bis in den Druckbereich von 200 bar.

Exzessisothermen von Methan an Aktivkohle bei unterschiedlichen Temperaturen

2. dynamische Adsorption (Flow-Methode, bis 10 bar)

Um technische Adsorptionsprozesse, und vor allem Gemischgasadsorption, wirklichkeitsgetreu abbilden zu können, braucht es eine repräsentative Probennahme und eine authentische Nachbildung des Strömungsfeldes innerhalb der Schüttung (siehe Abbildung).

Hochdruck003_CR

Mit dem dynaSorb BT steht eine robuste Edelstahlkonstruktion zur Verfügung, welche Untersuchungen bei Temperaturen bis 450 °C und Drücken bis 10 bar ermöglicht.
Durch bis zu vier integrierte Massenflussregler lassen sich nahezu beliebige Gasgeschwindigkeiten und Gaszusammensetzungen definieren, einschließlich der Zumischung von Dämpfen. Die Detektion der Gaszusammensetzung erfolgt über einen integrierten Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder ein zusätzliches Massenspektrometer. Eine Umkehr der Strömungsrichtung erlaubt umfassende Untersuchungen auch hinsichtlich des Desorptionsverhaltens technischer Adsorbentien. So können Fragen zur Regenerierbarkeit und Zyklenbeständigkeit des Adsorbens genauso beantwortet werden wie sich auch komplizierteste Druckwechseladsorptionsprozesse (PSA) experimentell nachbilden und simulieren lassen.

Literatur und Normen

  • Partikelwelt 18, S. 24-30 „Von der Idee zum technischen Trennprozess: Das dynaSorb BT macht jetzt ordentlich Dampf!“
  • Partikelwelt 17; S. 22-27 „Dynamische Gastrennprozesse untersuchen, verstehen, verbessern: Durchbruchskurvenexperimente mit dem dynaSorb BT“

 

Partikelgrößenmessung mittels statischer Lichtstreuung

Die Partikelgröße als Parameter zur Spezifizierung eines Pulvers oder einer Dispersion spielt in zahlreichen Anwendungsgebieten eine zentrale Rolle: Beispiele sind Baustoffe wie Sande, Zemente, Kalkstein, oder auch Keramiken, Farbstoffe, Düngemittel, Emulsionen oder pharmazeutische Pulver. Die Bandbreite der Anwendungen steigt permanent und die Anforderungen an die unterschiedlichen Verfahren hinsichtlich Messbereich, Messzeit und Reproduzierbarkeit werden immer größer. Darüber hinaus muss ein Messgerät insbesondere in der Produktionskontrolle einfach zu bedienen sein und bzgl. Hardware und Messergebnis eine hohe Robustheit und Stabilität besitzen. Genau aufgrund dieser Vorzüge begann der „Siegeszug“ der statischen Lichtstreuung gegen Ende der 1960er Jahre mit dem ersten kommerziell erhältlichen Laserbeugungsgerät CILAS 227 und ist bis heute eines der am weitesten verbreiteten Partikelgrößenmessverfahren weltweit.

Messgeräte

CILAS 990:    Partikelgrößenmessung cilas 1190LD left white0,2 – 500 µm
CILAS 1090: Partikelgrößenmessung 0,02 – 500 µm
CILAS 1190: Partikelgrößenmessung 0,02 – 2500 µm

Messmethode

Bei der statischen Lichtstreuung oder Laserbeugung trifft Laserlicht (monochromatisches, kohärentes Licht) auf die hinsichtlich Partikelgröße zu charakterisierenden Teilchen. Die Lichtwellen werden von den Teilchen in Abhängigkeit ihrer Größe in charakteristischer Art und Weise elastisch gestreut: je größer die Teilchen sind, desto stärker ist die Streuung in Vorwärtsrichtung. Bei Partikeln kleiner ca. 100 nm ist die Streuintensität in nahezu alle Richtungen identisch.

Abbildung Streuung Messmethode Laserbeugung

 

Die Streuintensität wird von fest installierten Detektoren in Abhängigkeit vom Winkel bestimmt (Lichtstreuintensitätsverteilung). In der Regel besitzen moderne statische Lichtstreugeräte einen sogenannten inversen Fourieraufbau: dabei wird eine Fourierlinse (Sammellinse) zwischen Laser und Partikeln positioniert. Die Teilchen interagieren mit dem Licht innerhalb eines konvergenten Strahls. Dies hat den Vorteil, dass auch Streulicht bei sehr großen Winkeln detektiert und damit auch sehr kleine Teilchen gemessen werden können.

Abbildung Messprinzip inverser Fourieraufbau

 

Bei dieser Versuchsanordnung besteht andererseits die Herausforderung darin, dass die Teilchen zur Erzielung einer möglichst hohen Genauigkeit näherungsweise in einer Ebene liegen müssen, da im konvergenten Strahl die Größe des Streubildes vom Abstand der Teilchen zum Detektor abhängt. Die Genauigkeit (G) in (%) (als Abweichung vom Ideal “alle Teilchen in einer Ebene”) ergibt sich dabei aus dem Verhältnis der Differenz der möglichen maximalen (fmax) und minimalen (fmin) Brennweite und der mittleren Brennweite (f) zum Detektor.

G = (fmin + fmax)∙100/f

Bei Geräten, die mit einer Nassdispergierung arbeiten, wird G direkt von der Spaltweite der Messzelle, bei solchen mit Druckluft-Trockendispergierung vom Strahldurchmesser der im Luftstrom fliegenden Teilchen bestimmt.

Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung aus den gemessenen Streuspektren erfolgt entweder mithilfe der FRAUNHOFER- oder der MIE-Theorie. Bei der FRAUNHOFER-Theorie wird das Teilchen als opake Kugel angenommen: das Streumuster entspricht dem einer dünnen undurchsichtigen zweidimensionalen Scheibe – es erfolgt nur Beugung an den Kanten und für die Auswertung ist nur die Streuung in Vorwärtsrichtung zulässig! Aufgrund dieser Annahmen benötigt diese Auswertemethode keine optischen Materialkonstanten als Eingabegröße. Allerdings ist die Theorie erst ab mittleren Teilchengrößen von etwa 1 µm anwendbar, für Partikelsysteme mit mittleren Größen im submikronen oder Nanometer-Bereich ist sie unzulässig.
Bei der MIE-Theorie wird dagegen das Teilchen als quasi transluzente Kugel angenommen, d.h. das Licht dringt in die Materie ein und wird an den Atomen des Teilchens elastisch gestreut. Bei der Auswertung ist daher die Kenntnis des komplexen Brechungsindex (Streuung und Absorption) der Teilchen sowie der reale Index der Flüssigkeit erforderlich. Diese Theorie berücksichtigt die Streuung in alle Raumrichtungen und ist für alle Partikelgrößen anwendbar – allerdings nur für homogene Materialien.
Die folgende Abbildung zeigt exemplarisch die volumenbezogene Partikelgrößenverteilung eines Quarzsandes – gemessen mit einem CILAS 1090-L in dem Dispergiermedium Wasser.

Abbildung Laserbeugung Beispielmessung

 

Zu sehen ist sowohl die kumulative Durchgangskurve Q3 (rot) und das daraus berechnete Histogramm (q3, graue Balken).

Literatur und Normen

ISO 13320

Messung der elektrischen Leitfähigkeit in organischen Lösemitteln und Dispersionen

Die meisten konventionellen Leitfähigkeitsmessgeräte bedienen sich der Messung des ohmschen Widerstands der Analyselösung und der Berechnung der Leitfähigkeit dieser daraus. Nach diesem Messverfahren lassen sich jedoch Leitfähigkeiten erst ab ca. dem Wert für destilliertes Wasser (ca. 0.5 µS/cm) bestimmen – es ist daher nicht geeignet für organische Systeme.
Das innovative Gerätedesign des Leitfähigkeitsmessgeräts DT-700 ermöglicht hingegen Messungen von nur schwach polaren Flüssigkeiten, wie z.B. Alkohole bis hin zu komplett unpolaren Lösemitteln, wie z.B. Toluol oder n-Hexan.

Messgerät

Messmethode

Die Messsonde des DT-700 zum Messen nicht-wässriger Leitfähigkeiten besteht aus einer äußeren und einer inneren koaxialen, zylindrischen Elektrode: Während einer Messung wird eine sinusförmige Wechselspannung an der äußeren Elektrode angelegt und die Stromstärke des Stroms gemessen, welcher durch die Probe zur inneren Elektrode fließt. Die Frequenz der angelegten Spannung wird vollautomatisch in Abhängigkeit der gemessenen Leitfähigkeit im Bereich von 1 – 10 MHz angepasst, womit die Notwendigkeit der Vorauswahl des Messbereichs seitens des Anwenders entfällt. Dieser Messaufbau ermöglicht Messungen der Stromstärke (und somit der Leitfähigkeit) über mehrere Zehnerpotenzen. Die Berechnung der spezifischen Leitfähigkeit der Probe erfolgt dann aus dem gemessenen Verhältnis von Stromstärke-zu-Spannung und der Zellkonstante der Leitfähigkeitssonde. Diese wiederum wird auf einfachem Weg durch eine Kalibrierung mit Toluol erhalten.
Die folgende Abbildung zeigt exemplarisch die Ergebnisse der Wiederholungsmessungen für verschieden Flüssigkeiten über den gesamten Messbereich von 10-11 S/m (n-Hexan) bis 10‑4 S/m (Methanol).
Leitfähigkeit Beispielmessungen

Permittivitätsmessung reiner Flüssigkeiten oder von Lösemittelgemischen

Die relative Permittivität (oder auch Dielektrizitätszahl oder –konstante) stellt ein Maß für die Durchlässigkeit eines Materials für elektrische Felder bzw. für die feldschwächenden Effekte des Mediums dar. Somit ist die genaue Kenntnis dieser für die umfassende elektrochemische Charakterisierung bspw. flüssiger Dispersionen von Bedeutung. So verlangt z.B. die genaue Bestimmung des Zetapotentials einer flüssigen Dispersion die Berücksichtigung der relativen Permittivität der reinen kontinuierlichen Phase. Für eine Vielzahl von gängigen Lösemitteln ist diese zwar meist literaturbekannt bzw. gut dokumentiert, im Fall von Lösemittelgemischen jedoch nicht rechnerisch (aus der relativen Zusammensetzung und den Werten der reinen Lösemittel) zugängig. Dies macht eine exakte Bestimmung der Dielektrizitätszahl unbedingt notwendig.

Messgerät

 

Permittivität-Sonde

 

Messmethode

Zur Messung der relativen Permittivität mit der Sonde 871 wird an der äußeren Elektrode eine sinusförmige Wechselspannung mit einer Frequenz von 10 kHz angelegt. Die Amplitute dieser beträgt ca. 7 V (Messbereich 1 – 20) bzw. 0.7 V (Messbereich 1 – 200). Die relative Permittivität der Flüssigkeit wird dann durch Messung der Stärke des Stroms, welcher durch das Medium zur inneren Elektrode fließt, erhalten. Dank der äußerst stabilen, angelegten Spannung und den exakt bekannten Sonden-Parametern, kann die Dielektrizitätszahl direkt auf dem Display des Messgeräts abgelesen werden. Eine Kalibrierung des Messgeräts ist problemlos mit einem Lösemittel bekannter relativer Permittivität möglich.
Ein Vergleich der Messmethode zur Permittivitätsmessung mit der zur Messung der nicht-wässrigen Leitfähigkeit zeigt, dass sich beide maßgeblich lediglich hinsichtlich der Frequenz der angelegten Wechselspannung (um Faktor 1000) unterscheiden: bei kleinen Frequenz fließt der Strom durch eine Verschiebung geladener Teilchen (Leitfähigkeit), bei großen Frequenzen in Folge der Polarisierung von Molekülen (Permittivität).

 

Phasenübergänge / Kristallisation mittels MS-DWS

Mit dieser neuartigen, innovativen Messmethode basierend auf Diffusing Wave Spectroscopy (DWS) können kristalline Phasenübergänge von heterogenen Produkten detektiert werden. Diese Technik kombiniert eine nicht-invasive Messmethode an ausreichend großen Volumina, um die Probleme der Inhomogenitäten der Probe auszuschließen. Dies ermöglicht die Analyse von fertigen Endprodukten mit einem hohen Grad an Inhomogenität wie zum Beispiel Lebensmittel (Schokolade, Butter, …) und Kosmetika. Die Übergangstemperaturen von Polymeren, Wachsen und anderen Fetten können somit bestimmt werden.

Messgerät

rheolaser Crystal re

 

RHEOLASER CRYSTAL

 

 

Messprinzip

Crystal_Messprinzip_Abbildung 1
DWS basiert auf der Analyse von rückgestreutem Laserlicht: das Licht wird an den Partikeln in der Probe mehrfach gestreut und es wird ein sogenanntes Specklebild (Interferenzbild) mittels einer CCD-Kamera detektiert. Die zeitliche Veränderung dieses Specklebildes ist direkt verknüpft mit der Brown‘schen Bewegung der Teilchen in der Probe. Je schneller die Bewegung der Partikel ist, desto schneller verändert sich das Specklebild. Durch die mathematische Analyse der Veränderung des Specklebildes erhält man eine Dekorrelationsfunktion, aus der die charakteristische Zeit τ bestimmt wird. Diese wird reziprok gegen die Temperatur oder die Zeit dargestellt. Während eines Kühl – bzw. Heizvorganges erscheinen nun charakteristische Peaks, die auf einen Phasenübergang in der Probe hinweisen.

Messprinzip – Diffusing Wave Spectroscopy (DWS)

 

Eine Integration dieser Peaks über die Temperatur führt zur sogenannten Mikrodynamik [%], die die Summe der Kristallisationsvorgänge zusammenfasst. Dadurch kann nicht nur die mittlere Übergangstemperatur T50, sondern auch der Temperaturbereich ΔT, in dem sich die Reorganisation des Systems abspielt, bestimmt werden.

Crystal_Messprinzip_Abbildung 2

Vorzüge der Messmethode

  • Beobachtung verschiedenster physikalischer Phänomene bei der Erstarrung bzw. Verflüssigung
    Durch die Verlinkung zwischen der Beweglichkeit der Teilchen und der Veränderung der Mikrostruktur der Probe gibt jedes Phänomen (kristalliner Phasenübergang, Schmelzen, Kristallisation, etc…) einen charakteristischen Peak in der Mikrodynamik.
  • Temperaturkontrolle und Rampengeschwindigkeit
    Die Temperatur wird direkt an der Probe kontrolliert und gemessen. Dies gewährleistet eine sehr präzise Korrelation zwischen des gemessenen Phasenübergangs und der Übergangstemperatur. Die Rampengeschwindigkeit kann bis zu 25°C/min erhöht werden. Dies ermöglicht sehr schnelle Screenings für die Prozesskontrolle.
  • Makroskopische Proben
    Dank der innovativen Messtechnik ist es möglich, makroskopische Proben (bis zu 5g) zu vermessen. In Kombination mit der nicht-invasiven Messmethode gewährleistet dies die Verhinderung von Probendenaturierung aufgrund der Probenpräparation.

Crystal_Abbildung 3Crystal_Abbildung 4Crystal_Abbildung 5

 

 

 

Literatur und Normen

/1/ Partikelwelt 17, S. 4-10 „Zerstörungsfreie Stabilitätsanalyse von Proteinen mittels TURBISCAN-Technologie“

Porometrie: Analyse durchgehender Poren von Filtern und Membranen

Durchgehende Porensysteme besitzen mindestens einen Poreneingang und einen Porenausgang. Damit ist es prinzipiell möglich, solche Porensysteme mit Durchströmmethoden zu charakterisieren, z.B. Permeabilitäten (Durchlässigkeiten) hinsichtlich von Gasen und Flüssigkeiten zu bestimmen. Mit der Kapillarfluss-Porometrie kann die Porengrößenverteilung dieser Poren bestimmt werden bzw. wie die Abbildung verdeutlicht, die Verteilung der engsten Porenweiten der vorhandenen Poren.

Porometrie001

Messgerät

Messmethode

Die Probe wird vor der Messung mit benetzender Flüssigkeit so in Kontakt gebracht, dass sämtliche vorhandenen Poren mit dieser Flüssigkeit gefüllt sind. Nach dem Füllen der Poren und dem Einbringen der Probe ist die Messzelle zu verschließen und die Messung durch wenige Softwareeingaben zu starten. Der Gasdruck wird nach dem Start der Messung automatisch und schrittweise erhöht und die dem anliegenden Druck entsprechenden Porendurchmesser werden durch den Gasdruck entleert. Dies erfolgt solange, bis der relevante Porenbereich erfasst wurde, d.h. bis auch die kleinsten im Messbereich vorhandenen Poren von Flüssigkeit befreit sind. Dieser Teil der Messung wird in der Software mit „wet“ bezeichnet. Danach wird der Druck wieder abgesenkt und die Messung an der nun trockenen Probe automatisch wiederholt, der zweite Zyklus wird entsprechend mit „dry“ bezeichnet (s. Abb.). Aus der Differenz beider Kurven wird die Porengrößenverteilung berechnet.

Porometrie002

Mit der Kapillarfluss-Porometrie ist eine quecksilberfreie Messmethode für den Meso- und Makroporenbereich durchgehender Porensysteme verfügbar. Die Methode ist schnell, sauber und einfach anwendbar, auch in der Qualitätskontrolle infolge einfacher Messdurchführung und standardisierbarer Messvorschriften für spezifische Probenarten. Die Porometrie charakterisiert die für Filter- u. a. Trennprozesse engsten Porendurchmesser, während die Quecksilberporosimetrie alle mindestens in eine Richtung offenen Poren erfasst. Die Entscheidung für eine der beiden Messmethoden lässt sich deshalb in der Regel recht logisch aus den konkreten Mess- oder Charakterisierungsaufgaben ableiten.
Die POROMETER 3G-Serie ermöglicht nicht nur die Charakterisierung von flachen Proben in den Standardmesszellen unterschiedlichen Durchmessers, sondern mit speziellen Messzellen auch die Porenanalyse von Hohlmembranen und anderen Probenformen.

Beispiel

In der folgenden Abbildung sind die Porengrößenverteilungen von fünf verschiedenen Membranen dargestellt. Man erkennt das Potential der Messmethode: Materialien mit unterschiedlich beidseitig offenem Porensystem lassen sich hervorragend unterscheiden. Die Porometrie-Messungen führen zur Kenntnis der größten vorhandenen Porenweiten (sogenannter „bubble point“), sowie den häufigsten und den kleinsten Porendurchmessern.

Literatur und Normen

  • Partikelwelt 13, S. 6-9 „Kapillarfluss-Porometrie zur Charakterisierung von porösen Feststoffen – im Vergleich mit Quecksilber-Porosimetrie und Gasadsorption“
  • QUANTACHROME PowderTechNote 47, 48 und 49

Probenteilung – bis in den mg-Bereich

Viele Analysenverfahren erfordern nur kleine Probenmengen und provozieren geradezu Fragen bzgl. der Verwendung repräsentativer Proben. Mit dem ROTARY MICRO RIFFLER lassen sich Probenmengen in 8 kleine Proben teilen, wobei die Teilmengen bis in den Milligrammbereich herunterreichen können. Mit dem SIEVING RIFFLER lassen sich Probenmengen im Kilogrammmaßstab herunterteilen. Insbesondere für relativ grobe Partikel ist die Probenteilung von großer Wichtigkeit, damit alle Korngrößenklassen repräsentativ in jeder Teilprobe, z.B. für die Partikelgrößen- und –formanalyse, oder Bestimmung der BET-Oberfläche enthalten sind.

Messgerät

Die Abbildung verdeutlicht die Wichtigkeit der Probenteilung insbesondere für grobe Partikel bzw. für Materialien mit breiten Korngrößenverteilungen. Die blaue Kurve zeigt für die Probenteilung diese Abhängigkeit schematisch. Oft sind die begrenzten Messfehler der Analysegeräte gar nicht das Entscheidende, wenn bei Probennahme und Probenteilung wesentliche Versäumnisse die Endergebnisse stark beeinflussen.

Messmethode

Die Probe wird durch eine Vibrationseinheit geführt und auf ein Karussell mit Probenröhrchen gegeben. Vibrationsstärke und Drehgeschwindigkeit sind variabel einstellbar. Mit dem ROTARY MICRO RIFFLER lassen sich Probenmengen z.B. für die

  • Partikelanalyse mittels Laserbeugung
  • Bestimmung der BET-Oberfläche
  • Porenanalyse mittels Gassorption und Quecksilberporosimetrie

und für andere Messverfahren bereitstellen.

Die Notwendigkeit der Probenteilung kann auch erst beim Transport der Probe in Ihr Labor entstehen. Wird vor Ort eine korrekte, repräsentative Probennahme durchgeführt, kann es beim Transport zu Entmischungserscheinungen kommen. Dann findet man z.B. in Schüttgütern die großen Stücke häufig durch die feineren Bestandteile an die Oberfläche gedrückt, d.h. die Schüttgüter sind nach dem Transport in Ihr Labor nicht mehr gleichverteilt. Außerdem kann der Anteil grober Stücke von vornherein so gering sein, dass eine repräsentative Probe nur nach vorheriger Probenteilung erhalten werden kann. Deshalb muss sich ein zertifiziertes Partikelanalyselabor ohne ROTARY MICRO RIFFLER von Auditoren oft die Frage gefallen lassen, wie denn eigentlich die Probennahme und –teilung von Partikelproben im oberen Mikrometerbereich für die spätere Analyse erfolgt.

Beispiel

Die folgenden Abbildungen zeigen Korngrößenmessungen an einem Baustoff. Links wurde keine Probenteilung durchgeführt, daraus resultiert die mäßige Reproduzierbarkeit bei diesen Messergebnissen. Im rechten Bild sind die ca. 50 Wiederholungsmessungen des Lasergranulometer CILAS 1090 dargestellt, bei denen vorher eine Probenteilung mit dem ROTARY MICRO RIFFLER erfolgte.

Probenteilung002a

Probenteilung002b

Literatur

Partikelwelt 1, S. 2-3 „Partikelanalyse mit CILAS-Laserbeugung: Normgerecht von der Probenteilung bis zur Messung“

Probenvorbereitungen

Vor einer Messung werden bei Bedarf die Probennahme, Probenteilung und eine Probenvorbereitung durchgeführt, um akkurate und reproduzierbare Messergebnisse zu erhalten. Zu den Probenvorbereitungsprozeduren gehören Trocknen, Mahlen, Dispergieren u.a. Vorgänge, die dazu dienen, die zu untersuchenden Proben in einen reproduzierbaren und für die Analyse sinnvollen Zustand zu bringen. So sind zuverlässige Ergebnisse bezüglich spezifischer Oberflächen und Porengrößen stark von der Probenvorbereitung zur Schaffung von unbedeckten Oberflächen und entleerten Porenstrukturen abhängig. Die Abbildung verdeutlicht diese für zwei Bodenproben, dargestellt ist die Abhängigkeit der BET-Oberfläche von den Trocknungstemperaturen der Proben.

Während für Oberflächen- und Porenanalysen die Probenvorbereitungen mehrere Stunden in Anspruch nehmen können, sind es bei Dispergierungen im Rahmen der Partikelgrößenanalyse oft nur einige Minuten.

Externe Vorbereitungsgeräte

Methode

1. Externe Probenvorbereitungsstationen mit Heizung und Vakuum
Für die Probenvorbereitung für Oberflächen- und Porenanalysen werden oft zwei Probenpreparationstechniken in einem Gerät vereinigt, die Temperaturbehandlung sowie die Vakuumausgasung. Die stand-alone-Degasser besitzen jeweils sechs Ausgasstationen. Kosteneffizientere Modelle bereiten mehrere Proben bei gleicher Temperatur vor. Die meist teureren Modelle ermöglichen unterschiedliche Temperaturen für die einzelnen Vorbereitungsstationen, sowie die Programmierung individueller Heizrampen, um auch unterschiedlichen und schwierigen Probentypen gerecht zu werden.

2. Externer Ultraschall und andere Dispergiereinrichtungen
Im LabSPA (Labor für wissenschaftliche Partikelanalyse) werden im Bereich Dispergierung verschiedene Modelle an Rüttlern und Dispergierern eingesetzt. Gerne sind wir mit unseren Erfahrungen behilflich, schildern Sie uns einfach Ihre Dispersionsproblematik.
Für die CILAS-Laserbeugung empfehlen wir einerseits Standard-Dispergierlösungen und andererseits für bestimmte Probenarten spezielle Dispergierkonfigurationen. Wird für schwierig zu dispergierende Proben eine höhere Ultraschallenergie benötigt, so bieten wir das Ultraschallsystem HD 2200 an. Dieses externe Ultraschallsystem kann dann über einen entsprechenden Halter direkt ins CILAS-Lasergranulometer integriert werden. Vielleicht wissen Sie es noch nicht: Die Nassdispergierung der CILAS-Lasergranulometer zeichnet sich durch blasenfreies Arbeiten auch bei Ultraschalldispergierung während der Messung aus.

Quecksilberporosimetrie: Porenvolumen und Porengrößenverteilung

Porenanalysen bilden die Grundlage für die Bewertung vieler Materialien wie Katalysatoren, Baustoffe, Gesteine, Papier oder poröse Kunststoffe und keramische Grünkörper. Die Quecksilberporosimetrie zeichnet sich dabei durch einen sehr großen Messbereich von ca. 3 nm bis 950 µm aus. Durch Quecksilberporosimetrie sind der Makroporen- und fast der gesamte Mesoporenbereich erfassbar. Dem Porenvolumen entspricht die bei einem bestimmten Druck intrudierte Menge Quecksilber, während der Porengrößenverteilung eine Druckabhängigkeit der gefüllten Porengröße zugrunde liegt.

Messgerät

Messmethode

Quecksilber (nicht benetzende Flüssigkeit) wird in die Poren des Feststoffes gedrückt, wobei zuerst die großen und bei höheren Drücken die kleineren Poren gefüllt werden. Beschrieben wird die Abhängigkeit von Druck und Porengröße traditionell durch die Washburn-Gleichung. Aus den sogenannten Intrusionskurven erfolgt die Berechnung der Porengrößenverteilung. Weitere Informationen, wie Oberfläche oder Rohdichte, können zusätzlich gewonnen werden.
Während die Porometrie (s. Methode Porometrie) nur die durchgehenden Poren charakterisiert und damit spezielle Informationen z.B. für Filtermedien liefert, werden mit der Porosimetrie alle Poren erfasst, die zur Umgebung in irgendeiner Form offen sind (Poreneingang > 3 nm). Wesentlichster Vorzug der Quecksilberporosimetrie ist der große erfassbare Porengrößenbereich.

Der POREMASTER bietet jeweils zwei waagerechte Vorbereitungsstationen zur Verhinderung des Porenfüllens infolge hydrostatischen Quecksilberdruck, einen hohen Probendurchsatz (zwei parallele Hochdruck-Messzellen beim POREMASTER GT) und flexible Softwareoptionen mit vielfältigen Auswertemöglichkeiten.

Beispiel

Das Beispiel unten zeigt die Quecksilberintrusionskurve von Gemischen, d.h. Kieselgel (Pulver SiO2) gemischt mit Alumiumoxid (Granulat Al2O3) mit Kieselgelanteilen von 0, 33, 50, 75 und 100 Masseprozent. Die Drücke steigen auf der x-Achse von links nach rechts, dies bedeutet, dass der Porenfüllprozess von links nach rechts dargestellt ist. Erkennbar sind drei Anstiegsbereiche: 100-10 µm, 0,04-0,01 µm und 0,01-0,008 µm. Diese sind mit Kenntnis der Partikelgrößenverteilung des Kieselgelpulvers (gemessen mit CILAS-Lasergranulometer) wie folgt zu interpretieren: Der erste Anstieg links resultiert aus dem Füllen des Zwischenkornvolumens des Kieselgels. Da es sich hierbei nicht um eine Porenfüllung handelt, sollte dieser Bereich auch nicht in die Porenauswertung einbezogen werden. Der nächste Anstieg ist den Kieselgelporen zuzuordnen, die oberste Kurve entspricht reinem Kieselgel. Der Anstieg rechts bei den kleinsten Poren ist der Porenfüllprozess im Aluminiumoxid, die unterste Kurve entspricht reinem Aluminiumoxid.

Literatur und Normen

  • DIN 66133
  • Partikelwelt 1, S. 4-5 „Oberflächen- und Porencharakterisierung mit Hilfe von Gassorption und Quecksilberporosimetrie (Teil 1)“

Mikrorheologie MS-DWS

Die Mikrorheologie ermöglicht die Untersuchung der Änderung von Viskosität und Elastizität in verschiedensten Proben. Die Messung wird ohne jegliche mechanische Beanspruchung im absoluten Ruhezustand durchgeführt. Die Technik MS-DWS (Multi-Speckle Diffusing Wave Spectroscopy) erlaubt die Beobachtung der Entwicklung der Probe wie zum Beispiel Gelierung, rheologisches Altern oder die Stabilität.

Messgerät

Messmethode

MSDWS Prinzip Abbildung 1
Die mikrorheologischen Messgeräte der REHOLASER-Serie verwenden das MS-DWS-(Multi Speckle – Diffusing Wave Spectroscopy) Messprinzip: es beruht auf einer Erweiterung der dynamischen Lichtstreuung für konzentrierte Dispersionen. Es wird die Brown’sche Bewegung der Partikel gemessen, die von der visko-elastischen Struktur der Probe abhängt. Bei der MS-DWS wird ein kohärenter Laserstrahl in die Probe eingebracht. Durch Interferenz kommt es zur Bildung eines Speckle-Bildes, welches mit einer Videokamera detektiert wird. Die Veränderungen dieses Bildes mit der Zeit sind direkt von der Geschwindigkeit und dem zurückgelegtem Weg der Partikel abhängig.

Messprinzip – MS-DWS (Multi-Speckle Diffusing Wave Spectroscopy)

Daten und Parameter

Dargestellt wird diese Partikelbewegung als mittleres Verschiebungsquadrat (MSD) gegen die Zeit. Aus diesen Messkurven ergeben sich die viskoelastischen Eigenschaften der Probe. Das MSD eines Teilchens in einem rein viskosen Fluid steigt linear mit der Zeit an, während es in einer viskoelastischen Flüssigkeit in seiner Bewegungsfreiheit durch das dreidimensionale Netzwerk behindert wird – Plateaubildung in der MSD-Kurve.

Rheolaser_MSD_Abbildung 2
Bei der Gelierung geht eine Probe von einem flüssigen in einen festen, gelartigen Zustand über. Die Verwendung eines mechanischen Rheometers zur Bestimmung dieses Übergangs ist schwierig, da die sich bildenden, fragilen Gelstrukturen durch das Aufbringen einer mechanischen Kraft während der Messung zerstört werden können. Die zerstörungsfreie Messung der MSD-Kurven in Abhängigkeit von den prozessbestimmenden Parametern (Temperatur, pH, Konzentration, Zeit …) ermöglicht die exakte Beobachtung und Analyse des gesamten Sol-Gel Prozesses. Das aus der Rheologie bekannte „Time-Cure Superpositions-Verfahren“ kann auf die MSD-Kurven angewendet und somit Gelpunkt und Gelstärke mit höchster Präzision bestimmt werden.


Folgende Parameter sind alle zeitabhängig. Der Benutzer kann die Entwicklung seiner Probe immer als Funktion der Alterungszeit analysieren.

Solid-Liquid-Balance (SLB)

Verhältnis von festem zu flüssigkeits – ähnlichem Verhalten – Untersuchung von Adhäsion, Fliessfähigkeit, Gelpunkt, Formstabilität etc.

Elasticity Index (EI)

Stärke der Elastizität der Probe – Untersuchung von Maschenweite, Porengröße, Härte, Relaxation, Gelierung etc.

Macroscopic Viscosity Index (MVI)

Quantifizierung und Vergleich der Viskosität bei Null-Scherung – Untersuchung des Effekts eines Verdickungsmittels, Textur, Fließfähigkeit, Langzeitstabilität etc.

Rheolaser Parameter Software Abbildung 5

Rheolaser Parameter Prinzip Abbildung 4

Vorzüge der Messmethode

Kontaktfreie Messung

Die Messung wird ohne mechanische Belastung der Probe durchgeführt. Das erlaubt die Analyse von fragilen Materialien und Strukturen (schwache Gele, Cremes etc…) ohne die Probe zu zerstören oder zu modifizieren.

Viskoelastische Eigenschaften vs. Alterungszeit

  • Gelierungsprozesse
  • Strukturerholung, Relaxation
  • Langzeitstabilität

 Einfache Probenahme

  • keine Verdunstung oder Trocknung
  • keine Veränderung oder Wahl der Geometrien wie bei herkömmlichen Rheometern notwendig
  • Einwegmesszellen

Literatur und Normen

/1/ Partikelwelt 16, S. 3-6 „Mikrorheologische Untersuchungen von Gelierungsprozessen nach dem Time-Cure-Superposition-Verfahren“

Stabilität – Turbiscan – Mehrfachlichtstreuung (MLS)

 Stabilität und Haltbarkeit sind die Schlüsselparameter in Formulierungsstudien von Dispersionen. Die TURBISCAN Technologie ist die erste patentierte Methode zur Untersuchung von Phänomenen wie Sedimentation, Aufrahmung, Agglomeration, Aggregation, Flokkulation oder Koaleszenz. Sie garantiert eine frühzeitige Erkennung dieser Phänomene ohne Verdünnung der Probe oder externen Kräfte. Sie liefert sowohl Stabilitätskinetiken und Indizes für eine effiziente Analyse Ihrer Proben.

Messgeräte (Übersicht)

Messmethode

Stabilität_MLS_Abbildung 1

Alle TURBISCAN-Modelle arbeiten nach dem Messprinzip der Mehrfachlichtstreuung (MLS) in TRANSMISSION (T) und RÜCKSTREUUNG (BS): eine Photonenquelle (Laser) bringt Licht in die Probe ein. Diese Photonen werden in der zu untersuchenden Dispersion einige Male an Partikeln (Tröpfchen, feste Teilchen, Gasblasen, …) gestreut und schließlich beim Austritt aus der Probe entweder in Transmission (geringe Konzentration) oder Rückstreuung (hohe Konzentration) detektiert.

Messprinzip – Turbiscan – Mehrfachlichtstreuung (MLS)

 

Eine bewegliche optische Bank, bestehend aus einer NIR-Laserquelle und zwei Detektoren (Transmission (T) und Rückstreuung (BS) – siehe Abbildung) scannt die in einer Glasstandzelle befindliche Probe vertikal ab. Man erhält jeweils Transmissions- und Rückstreuscans mit einer Auflösung von 20 µm. Die Messung der Scans wird während der Probenalterung wiederholt, um Änderungen des Signals, verursacht durch Destabilisierung der Probe, zu detektieren. Die TURBISCAN-Software ermöglicht eine Quantifizierung verschiedenster Parameter, da BS und T direkt vom mittleren Partikeldurchmesser (d) und der Partikelkonzentration (j) abhängen.

Daten und Parameter

Partikelmigration

Lokale Veränderungen der Rückstreuintensität deuten auf die Bildung von Phasen hin.

  • Kinetik der Schichtdicke der Phasen
  • Sedimentationsrate
  • Aufrahmrate
  • Partikelwanderungsgeschwindigkeit
  • Hydrodynamischer Partikeldurchmesser

Stabilität_migration_Abbildung 2Stabilität_migration_Abbildung 3Stabilität_migrations_Abbildung 4

Partikelvergrößerung

Globale Veränderungen der Rückstreuintensität deuten auf die Vergrößerung der Partikel hin.

  • Kinetik der Partikelgröße 
  • Mittlerer Partikeldurchmesser (MIE Theorie)
  • Agglomerationsrate
  • Koaleszenzrate

Stabilität_size_variation_Abbildung 5Stabilität_size_variation_Abbildung 6Stabilität_size_variation_Abbildung 7

Turbiscan Stability Index (TSI)

Basierend auf den Rohdaten betrachtet der TSI alle Destabilisierungseffekte und bietet somit ein hervorragendes Werkzeug zur Bewertung und dem Vergleichen von Proben mit nur einem Mausklick. Er ist somit der Schlüsselparameter zur einfachen und schnellen Klassifizierung unterschiedlicher Proben hinsichtlich ihrer (globalen) Stabilität. Die Bestimmung und der Vergleich von Haltbarkeiten waren noch nie einfacher!

Stabilität_tsi_Abbildung 8Stabilität_tsi_Abbildung 9

Keine externe, mechanische Beanspruchung der Proben

Für Haltbarkeitsstudien und „Real-Life” – Entwicklungen von Endprodukten macht es keinen Sinn, Proben mit mechanischen Kräften zu beanspruchen. Unsere Messungen werden immer im Ruhezustand durchgeführt, ganz ohne externe Beanspruchung. Deswegen kann man sicher sein, dass die erhaltenen Ergebnisse die wahre Entwicklung der Proben repräsentieren. Mit dem Unterschied, dass diese Veränderungen in den Proben um einiges früher detektiert werden!

Stabilität_Abbildug 12Stabilität_Abbildung 10Stabilität_Abbildung 11

Vorzüge der Messmethode

  • Keine Probenpräparation nötig
  • 200x schneller als konventionelle Tests
  • Quantifizierung der Stabilität möglich
  • Keine Verdünnung der Probe erforderlich
  • Großer Konzentrationsbereich (10-4 – 95%)
  • Weiter Partikelgrößenbereich (10 nm – 1,000 µm)

Literatur und Normen

/1/ DIN ISO 18748
/2/ Partikelwelt 18, S. 16-19 „Vorhersage der Langzeitstabilität von polymerstabilisierten O/W-Emulsionen mittels statischer Mehrfachlichtstreuung“

Trocknungsverhalten MS-DWS

Der RHEOLASER COATING ist das erste, kommerziell erhältliche Messgerät basierend auf MS-DWS-Technologie, welches die Beobachtung der mikrostrukturellen Änderung während eines Filmbildungsprozesses ermöglicht. Es identifiziert Trocknungsmechanismen und charakteristische Trocknungszeiten auf der gesamten Bandbreite erdenklicher Substrate. Dies funktioniert mit allen filmbildenden Produkten wie z.B. Tinten, Farben, Binder, kosmetischen Filmen, Lacken, Harzen etc.

Messgerät

Messprinzip – MS-DWS (Multi-Speckle Diffusing Wave Spectroscopy)

 

Daten und Parameter

Fluidity Factor

Dank der einzigartigen und patentierten ASII (Adaptive Speckle Image Interferometry) kann die Entwicklung des “Fluidity Factors” in Echtzeit aufgenommen werden. Dieser Parameter liefert eine Fülle an Informationen:

  • Trocknungszeit (”Open Time”, “Touch-Dry Time”, “Dry- Hard Time”…)
  • Erhärtungszeit
  • Veränderung der Mikrostruktur (Teilchenpackung, Partikeldeformation, Erhärtung …)

Trocknungsverhalten_Fluidity Factor_Abbildung 1

Charakteristische Trocknungszeiten

Der RHEOLASER COATING ermöglicht die Bestimmung aller charakteristischen Zeiten im Trocknungs-/Erhärtungsprozess:

  • Open-time
  • Dust-free
  • Set-to-touch
  • Dry through

Trocknungsverhalten_Characteristic Times_Abbildung 2

Eine vielseitige Methode

Der RHEOLASER COATING wurde in einer offenen Konfiguration entwickelt, um Experimente mit einem automatischen Filmziehgerät mit oder ohne Vakuumplatte durchführen zu können. Diese Technik funktioniert mit verschiedensten Filmschichtdicken, und auf allen Substraten wie zum Beispiel Metall, Glas, Kunststoff, Holz, Beton, Papier, etc. Für eine perfekte Nachvollziehbarkeit der Experimente, überwacht der RHEOLASER COATING ständig die Temperatur und die Luftfeuchtigkeit während der Messung.

Abbildung 4

Vorzüge der Messmethode

  • kontaktfreie Messmethode
  • Analyse der Mikrostruktur
  • offene Konfiguration: Messung auf allen Substraten, bei unterschiedlichsten Filmschichtdicken

Literatur und Normen

/1/ A Brun, L Brunel and P Snabre, “Adaptive speckle imaging interferometry (ASII): New technology for advanced drying analysis of coatings”, Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions Vol 89, B3, 193–268, September 2006

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