News vom 01.02.2018

Die PARTIKELWELT 19 in Kürze zur Bestimmung spezifischer Oberflächen…

Unser Workshop am 18. April 2018 in Leipzig (Programm &  Anmeldung hier) wird weitere Ergebnisse präsentieren, doch vorher diskutieren wir die Bestimmung von BET-Oberflächen aus wissenschaftlicher Sicht in der PARTIKELWELT 19, die Sie in 2 Wochen hier herunterladen können.

Traditionell werden BET-Oberflächen mit Stickstoff oder kleine Oberflächen mit Krypton (jeweils bei 77 K) ermittelt, doch basieren diese Bestimmungen für viele Probenarten auf sehr fragwürdigen Annahmen zum Platzbedarf der Adsorptive. Das Bild verdeutlicht das Problem des Platzbedarfs des Stickstoffmoleküls mit 0,162 nm2, kann der überhaupt für alle Probenarten stimmen?

News 2018 02 01_Beitrag

Dieses Thema haben wir uns vorgenommen und beispielhaft für ein makroporöses Aluminiumoxid untersucht. Eine Kurzfassung finden Sie hier:

Lässt man die in der Literatur und in kommerzieller Gerätesoftware angegebenen „angepassten Platzbedarfe“ für die Adsorptive mal beiseite, so erhalten wir für unser Aluminiumoxid die in der Tabelle aufgeführten BET-Oberflächen. Das ellipsenförmige Stickstoffmolekül mit Quadrupolmoment führt bei 77 K zu ca. 30 % zu großen BET-Oberflächen gegenüber den runden Edelgas-Adsorptiv-Atomen des Argons und Kryptons!

Adsorptiv

T [K]

Berechneter Platzbedarf [nm²]

BET-Oberfläche [m2/g]

Krypton

77

0,152

3,84

Krypton

120

0,163

3,70

Argon p0(liquid)

77

0,138

4,35

Argon p0(solid)

77

0,138

4,03

Argon

87

0,143

4,11

Stickstoff

77

0,162

5,42

Das Ergebnis gibt Anlass zur Annahme, dass die in der ersten Moleküllage adsorbierten Stickstoffmoleküle so orientiert sind, dass sie sich besonders dicht an einer polaren Oberfläche anordnen können bzw. die Stickstoffmoleküle eher „hochkant“ auf der Feststoffoberfläche stehen, dichter als sie sich bei regelloser Orientierung in flüssigem Stickstoff anordnen. In diesem Fall wäre es nur konsequent bei der Untersuchung oxidischer Oberflächen einen abgeänderten, verringerten Platzbedarf für Stickstoff zu verwenden. Und vielleicht ist es Zeit zu versuchen, die wissenschaftliche Diskussion vom Kopf auf die Füße zu stellen, denn aus wissenschaftlicher Sicht scheint unser folgendes Postulat einer näheren Untersuchung würdig:

Alle texturbeschreibenden Sorptionsmessungen, die auf einem Molekülplatzbedarf basieren und bei denen die direkte Wechselwirkung von Adsorptivatomen mit der Feststoffoberfläche eine wesentliche Rolle spielt, sollten durch Edelgasadsorption bei der Siedetemperatur des Edelgases durchgeführt oder zumindest mit einer solchen Messung verifiziert werden.

Das Fazit aus unserem PARTIKELWELT-Artikel hier schon einmal ungekürzt:

1. Der Quotient der BET-Oberflächen von Argon und Stickstoff führt zu einem Platzbedarf von Stickstoff an Aluminiumoxid von 0,123 nm2, dieser Wert stimmt sehr gut mit den Ausführungen in anderen Arbeiten überein, die eine Verringerung des Platzbedarfs von Stickstoff auf 0,13 nm2 nahelegen.

2. Mit der Möglichkeit der Messung von Kryptonisothermen bei 120 K gibt es eine zusätzliche Möglichkeit, die deutlich zu großen N2-BET-Oberflächen von oxidischen Materialien zu hinterfragen.

3. Weitere Untersuchungen erscheinen notwendig, um relativ geringe Differenzen, z.B. zwischen Kryptonmessungen von 77 K und 120 K hinsichtlich der Stoffparameter zu untersuchen. Bei unporösen, makroporösen und mesoporösen Materialien besitzt die jeweilige spezifische Oberfläche eigentlich einen festen Wert, so dass mit einem Adsorptiv auch bei unterschiedlichen Messtemperaturen die gleiche spezifische Oberfläche erhalten werden sollte. Mit dem CryoSync™ von QUANTACHROME eröffnet sich nun die experimentell einfach zu realisierende Möglichkeit, zwischen 87 K (p0 von Krypton ca. 12 Torr) und 120 K (p0 von Krypton ca. 760 Torr) eine ganze Isothermenschar zu vermessen und hinsichtlich BET-Oberfläche, Adsorbatdichte und Platzbedarf zu interpretieren.

4. Mit Flüssigstickstoff und einem CryoSync™ sind sehr einfach Messungen der folgenden Adsorptive bei deren Siedetemperaturen möglich:

  • Argon bei 87 K
  • Krypton bei 120 K
  • Methan bei 112 K
  • Stickstoff bei 77 K
  • Sauerstoff bei 90 K

Bei Argon und Krypton handelt es sich um atomare Adsorptive (Edelgase) ohne permanente elektrische Dipol- oder Quadrupolmomente. Methan ist aufgrund seiner tetraederförmigen Molekülgestalt ebenfalls als symmetrisches Adsorptivmolekül ohne permanenten elektrischen Dipol- oder Quadrupolmoment interessant. Weitere Messprogramme in unserem LabSPA (Lab for Scientific Particle Analysis) werden prüfen, welche Abweichungen der N2-BET-Oberfläche von den Oberflächen aus Argon- und Kryptonisothermen für unterschiedliche metallorganische (MOFs) und andere meso- und makroporöse Porenstrukturen auftreten.

Das CryoSync™ bietet mit dem einfach zu realisierenden Temperaturbereich von 82 – 120 K neue Möglichkeiten, neben der Bestimmung der Mikroporenverteilung mit Messgasen bei deren Siedetemperatur auch die entsprechende Oberflächenbestimmung durchzuführen. Des Weiteren kann die Ermittlung der Temperaturabhängigkeit von Sorptionsisothermen erfolgen. Aus solchen temperaturabhängigen Isothermenscharen sollte nicht nur die Berechnung isosterer Adsorptionswärmen möglich sein, sondern auch die Temperaturabhängigkeit des Platzbedarfs eines Adsorbatmoleküls ist aus einer solchen Isothermenschar zu bestimmen.

Über weitere Ergebnisse zur Anwendung verschiedener Adsorptive halten wir Sie gerne auf dem Laufenden. Eine erste Veranstaltung dazu findet am 18. April 2018 in Leipzig statt, melden Sie sich gerne zum entsprechenden Workshop an:

www.quantachrome.de/messen-und-seminare/